APLICACIÓN DE TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS IN SITU AL ESTUDIO DE REACCIONES DE INTERÉS MEDIOAMBIENTAL: ELIMINACIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO

La Reduccion Catalitica Selectiva de oxidos de nitrogeno, SCR-NOx (acronimo del ingles Selective Catalytic Reduction of NOx) es un proceso muy importante actualmente para la reduccion de las emisiones de NOx en vehiculos diesel, que deben ajustarse a nuevas normativas europeas mas restrictivas [1-3]. En la presente tesis doctoral se ha investigado el mecanismo de reaccion y los centros activos en catalizadores de Cu en zeolitas (Cu-zeolitas) con distintas estructuras. Para ello se han utilizado fundamentalmente dos tecnicas espectroscopicas in situ, la resonancia magnetica nuclear RMN y la resonancia paramagnetica electronica EPR, que han permitido la deteccion de intermedios de reaccion y la identificacion de especies de Cu activas. En concreto se ha estudiado la reaccion SCR-NOx utilizando NH3 como reductor y catalizadores Cu-zeolitas con estructura chabazita. Los resultados obtenidos en el estudio preliminar de la interaccion del catalizador con el NH3 muestran la formacion de distintos complejos de Cu-NH3 con diferente estabilidad. A la temperatura de reaccion (250 °C), el amoniaco forma iones NH4+ en centros acidos Bronsted de la zeolita y complejos Cu+(NH3) estables, y el Cu2+ permanece aislado en el plano de los anillos 6R, que es precisamente el centro activo. Sin embargo, cuando se estudian las especies formadas con la mezcla de reaccion NH3/NO/O2 en las Cu-zeolitas, se observa que los iones NH4+ se consumen en el transcurso de la reaccion y la formacion de varios intermedios incluyendo nitritos/nitratos que descomponen a T ? 250 °C a los productos de reaccion (N2 y H2O). Tambien se ha investigado el mecanismo de la reaccion SCR-NOx utilizando C3H8 como reductor y Cu-zeolitas de distinta topologia con tamanos de poros medio y grande. Los resultados obtenidos evidencian la formacion de una especie activada del hidrocarburo en el Cu2+ que esta relacionada con la actividad catalitica. Ademas el Cu2+ aislado es un centro activo que se reduce a Cu+ en el transcurso de la reaccion, y se re-oxida posteriormente a Cu2+ en presencia de O2. Finalmente, se ha estudiado la estabilidad hidrotermal de las zeolitas con cobre, puesto que es una condicion indispensable para su aplicacion como catalizadores SCR, comparando la zeolita Cu-SSZ-13 muy estable hidrotermalmente, y la Cu-ZSM-5 que se desactiva por completo tras el tratamiento hidrotermal. Los resultados obtenidos apuntan que el origen de la desactivacion es el cambio en la coordinacion del Cu2+ en la Cu-ZSM-5 para formar especies tipo CuAlOx inactivas en la reaccion. [1] S. Brandenberger, O. Krocher, A. Tissler, R. Althoff, Cat. Rev. Sci. Eng. 50 (2008) 492-531. [2] U. Deka, I. Lezcano-Gonzalez, B.M. Weckhuysen, A.M. Beale, ACS Catal. 3 (2013) 413-427. [3] Urea-SCR Technology for deNOx After Treatment of Diesel Exhausts, Springer New York, 2014.