Non-hydrolytic synthesis and structure of ZrO2 nanoparticles

Ce travail traite de la synthese et de la caracterisation structurale de nanoparticules d'oxyde de zirconium (ZrO2) ainsi que de leurs relations taille/structure. Nous avons elabore des nanoparticules de taille inferieure a 5 nm avec une distribution de taille etroite en utilisant une voie sol-gel non hydrolytique solvothermale. La diffraction des rayons X classique a ete utilisee pour evaluer la taille des cristallites via des affinements de Rietveld et la diffusion totale des rayons X pour extraire les fonctions de distribution des paires (PDF) des echantillons et effectuer leur analyse structurale.Nous avons reussi a synthetiser des nanoparticules cristallines de ZrO2 d'une taille d'environ 3 nm et quasi mono-disperses. Nous avons montre qu'une addition d'hydroxyde de sodium dans le melange reactionnel etait pertinente pour obtenir des nanoparticules bien cristallisees et monophasees presentant une structure moyenne soit monoclinique soit tetragonale en fonction du solvant utilise, respectivement dans le benzaldehyde ou dans l'alcool benzylique. Enfin, la dilution de l'alcool benzylique par l'anisole, un solvant inerte, conduit au controle fin de la taille moyenne des nanoparticules de 3,2 nm a 2 nm selon l'etude MET.Ces trois echantillons principaux prepares dans le benzaldehyde alcalinise, l'alcool benzylique ou l'anisole ont ete soumis a une analyse structurale complete. Selon leur analyse PDF, ces trois echantillons offrent un apercu de la comprehension des proprietes structurales de ces petites particules.La PDF experimental de l'echantillon prepare avec du benzaldehyde coincide avec la PDF affinee d'un modele structural monoclinique. Cependant, la PDF experimentale de l'echantillon prepare avec de l'alcool benzylique n'est conforme a aucun des polymorphes connus de ZrO2 ayant une structure derivee de la fluorine, mais presente plutot une structure tetragonale moyenne avec des distorsions monocliniques a l'ordre local. Enfin, la PDF experimentale de l'echantillon prepare avec de l'anisole presente de fortes distorsions structurales dans le domaine de l'ordre a moyenne distance, mais aussi une structure de type monoclinique a l'ordre local.Ensuite, l'echantillon prepare avec l'anisole a ete soumis a un vieillissement assiste thermiquement (3 a 24 jours) et on a ajoute des quantites variables d'eau ex-situ (teneur en volume de 0,3 a 5%). Nous avons observe que les nanoparticules evoluaient d'une phase contenant un desordre eleve (3 jours) a une structure mieux cristallisee (24 jours) correspondant a une structure tetragonale moyenne tout en maintenant une distorsion monoclinique a l'ordre local. De maniere similaire, l'addition d'eau ex-situ sur le melange reactionnel favorise une cristallisation plus rapide et favorise l'apparition de pics typiques de la structure monoclinique. Cependant, la formation de phase monoclinique a ete inhibee par la presence d'hydroxyde de sodium, mais limitee a environ 2% en volume d'eau, et une valeur plus elevee que cette quantite conduit a la formation de grandes particules de structure monoclinique.