Surface functional group characterization using Chemical Derivatization X-ray Photoelectron Spectroscopy (CD-XPS)

Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung und Quantifizierung von Aminofunktionalitaten auf Oberflachen mittels der Analyseverfahren Rontgen-Photoelektronenspektrometrie (XPS) und Rontgen-Absorptionsspektrometrie (Analyse der Feinstruktur an der Absorptionskante, NEXAFS). Die Oberflachen wurden durch Spincoating, Selbstassemblierung oder Plasmapolymerisation hergestellt und die primaren Aminogruppen mit den dafur oft genutzten Markern PFB und TFBA derivatisiert. Die Gasphasenderivatisierungen mittels PFB und TFBA wurden auch genutzt, um Reaktionsverhalten, Reaktionszeit und die resultierenden spektroskopischen Unterschiede genauer zu ermitteln. In nasschemischen Untersuchungen reagierten abgeschirmte Amine mit PFB und TFBA unterschiedlich stark mit Ausbeuten von 78- 89%, was als maximale Ausbeute der Oberflachenderivatisierung in der Gasphase angesehen wird. Die Dunnschichtfilme wurden mittels Spin coating von 4,4’-Methylen-bis(2,6-diethylanilin) auf Si-Wafern hergestellt und reagierten bei 50 oC mit den Markern. Die Sattigungszeit betrug in beiden Fallen 15 min. Die XPS Messungen zeigten die erfolgreiche Umsetzungen durch das Auftreten eines neuen CF3- bzw. C-F-Signals und einen BE-Verschiebung der entsprechenden C=N-Gruppe. In Ubereinstimmung mit den XPS-Daten, zeigen die NEXAFS-Spektren eine Scharfe π*(C=N) Resonanz und die CF3 bzw. C-F Resonanz in der σ*-Region. Die Ausbeuten der Reaktionen wurden aus den Komponenten-Flachen der hochaufgelosten XP N1s Spektren und aus den [F]/[N]-Verhaltnissen berechnet. Stochiometrie und XP-Ubersichtsspektren dienten zur Bestimmung der Aminofunktionalitaten an den Oberflachen. Die Resultate waren konsistent und zeigten eine Ausbeute von 80- 90% fur PFB und 60-70% fur TFBA. Fur die Untersuchung von selbstorganisierenden Monoschichten (SAMs) mit unterschiedlichen Funktionalitaten wurden spektroskopische Daten von aliphatischen und aromatischen SAMs mit denen von Si-Wafern, welche mit Polyallylamin und 4,4’-Methylenbis(2,6-diethylanilin) beschichtet wurden, verglichen. Die Orientierung der Monoschichten wurde mittels der winkelaufgelosten NEXAFS an der C K-Kante bestimmt. Die scharfen Signale im Differenzspektrum zeigen eine erfolgreiche Orientierung der Bindungen bzw. funktionellen Gruppen und resultieren aus der Polarisationsabhangigkeit der NEXAFS-Resonanzen an relevanten Molekulorbitalen. Die Gasphasen-Oberflachenderivatisierungen von zwei SAMs mit Aminofunktionalitaten (4-Aminophenylbutan-1- thiolat und 11-Amino-1-undecanthiol) wurden untersucht. Fur eine Zeit von 90 min. wurde 4-Aminophenylbutan-1- thiolat mit TFBA bzw. 11-Amino-1-undecanthiol mit PFB bei RT umgesetzt. Die stochiometrischen Daten der Umsetzungen waren in Ubereinstimmung mit den Elementkonzentrationen, welche sich aus den XPS-Daten ableiten liesen. Die Ausbeuten wurden mit Hilfe der N1s-Spektren berechnet und betrugen 60-80%. Da fur eine aussagekraftige NEXAFS-Messung eine gewisse Anzahl von Spektren aufgenommen werden muss, steigt die Gefahr der Schadigung der Probe durch Strahlung. Aus diesem Grund wurde ein 11-Amino-1-undecanthiol-Film auf Au fur 1 h mit weichem Rontgenlicht bestrahlt und die spektroskopischen Unterschiede an der C und N K- Kante untersucht. Es zeigte sich kein signifikanter Unterschied fur die N K-Kante, allerdings erhohten sich die Intensitaten der C=C und C=N-Spezies im C K-Kanten-Spektrum, was fur einen Strahlenschaden spricht. Mittels Allylamin als Plasmagas und Si-Wafern wurden plasma-chemisch abgeschiedene Allylaminfilm Oberflachen hergestellt und untersucht. Der Einfluss der externen Plasmaparameter (Duty Cycle, Plasmaleistung und Druck des gasformigen Monomers im Reaktor) auf den chemischen Charakter des abgeschiedenen Films wurde im Detail analysiert. Die anschliesenden Gasphasen-Oberflachenderivatisierungen mit TFBA und PFB zeigten Nebenreaktionen. C-F- Bindungsbruch und HF-Abspaltung fuhrten zu einem zusatzlichen Signal im XP F1s Spektrum. Oberflachen, welche mit PFB derivatisiert wurden, zeigten einen hoheren Anteil von C-F-Bindungsbruchen, da an fluorierten aromatischen Molekulen leicht nukleophile aromatische Substitutionen stattfinden. Potentielle Schaden durch Rontgenstrahlung wurden mittels TFBA derivatisierter Proben, welche fur 10 h der Strahlung ausgesetzt wurden, studiert. Es zeigte sich eine Abnahme der Fluorgehalte an der Oberflache, allerdings hat dieser Effekt aufgrund der kurzen Messzeiten praktische keine Auswirkung bei der Datenerfassung. Da die HF-Abspaltung auf TFBA- Oberflachen prozentual geringer ist, wurde es als Marker fur alle weiteren Kupplungsreaktionen genutzt. Eine Serie von Proben, welche bei einer Plasmaleistung von 20W, 0,5 Duty Cycle und einem Druck von 15 Pa derivatisiert wurden, zeigten eine Sattigungszeit von 90 min. Bei variierenden Plasmabedingungen wurden die unterschiedlichen [CF3]-Flachenprozent in den hochaufgelosten XP C1s Spektren miteinander verglichen. Duty Cycle, Plasmaleistung und Druck zeigten identische Trends in der Retention der Aminogruppen. Grundsatzlich fuhrt die Anwendung von harten Plasmabedingungen, d .h bei hoher effektiver Plasmaleistung, zu Filmen mit einer vergleichsweisen geringen Retention der Aminofunktionalitaten. Daruber hinaus sind diese Filme stark vernetzt bzw. verzweigt. Eine hohe Anzahl ungesattigter Kohlenstoffspezies ist ebenfalls typisch. In Abhangigkeit von den XPS-Daten wurden fur die Quantifizierung der Aminogruppen an der Oberflache die Methoden QEA (Quantitative Elementar-Analyse) und PFA (Peak Fit Analyse) genutzt. Die Berechnungen wurden mittels Youden-Plot verglichen und zeigten keine Abweichung voneinander. NEXAFS wurde zusatzlich genutzt, um den Einfluss der Plasmaparameter auf die Aminogruppen zu studieren, da die Methode empfindlich gegenuber ungesattigten Spezies ist. Eine Zunahme der Fragmentationsraten bei Veranderungen in den Plasmaparametern konnten aus Intensitatsveranderungen in den NEXAFS C K-Kanten Spektren abgeleitet werden. Ein Ringversuch fur die Bestimmung von Hydroxylgruppen auf mit Plasma behandelten Oberflachen wurde ebenfalls durchgefuhrt. Dafur wurde eine Polypropylenfolie, welche Sauerstoffplasma bei 100 W fur 90 s ausgesetzt wurde, mit TFAA derivatisiert. Die Oberflache wurde mittels XPS untersucht und der [OH]-Gehalt mittels QEA und PFA bestimmt. Die Methoden zeigten eine Abweichung von 33% voneinander. CD-XPS wurde erfolgreich zur Bestimmung unterschiedlicher Funktionalitaten auf Dunnschichtfilmen eingesetzt. Allerdings bedarf es fur den Erhalt von in sich konsistenten Datensatzen einer validierten Derivatisationsprozedur, die in jedem Labor angewendet werden muss. Die verwendete Hardware und die Peak-Fitting-Prozeduren bei XPSUntersuchungen mussen ebenfalls im Detail beschrieben werden. Die Inhomogenitaten und eventuelle Strahlungsschaden fuhren zu Abweichungen in den erhaltenen Resultaten. Die gemessene Schichtdicke muss auch fur konsistente Ergebnisse optimiert werden. Dunnere Schichten fuhren zu weniger Hintergrundrauschen. Die erfolgreich durchgefuhrten Derivatisierungsreaktionen zeigten die Verfugbarkeit der Aminogruppen an der Oberflache. In einem nachsten Schritt konnen an diese Funktionalitaten z.B. Stammzellen oder DNA gekoppelt werden, was hochinteressant in Hinblick auf potentielle biologische Anwendungen ist.