Reaktionen des Methylencyclopropans, I. Halogenierung, Hydrohalogenierung und Hydroxybromierung

Die Reaktionen des Methylencyclopropans (1) mit Cl2, Br2, HCl, HBr und HOBr zwischen –78 und 0°C wurden untersucht. Der Einflus von zugesetztem Lithiumbromid, Hydrochinon, Benzoylperoxid bei den Halogenierungen und von Lewissauren wie FeCl3 oder SnCl4 bei den Hydrohalogenierungen wurde uberpruft. Mit Cl2 oder HCl entstehen als Hauptprodukte unter Ringoffnung 3-Chlor-2-(chlormethyl)propen (2a) bzw. β-Methallylchlorid (5a). Bei der Bromierung bildet sich dagegen hauptsachlich 1-Brom-1-(brommethyl)cyclopropan (3b). Lediglich die Hydroxybromierung verlauft einheitlich zum 1-Brom-1-(hydroxymethyl)cyclopropan (9). – Na[At3BH] reduziert 3b und das Tosylat von 9 zu reinem 6b. Reactions of Methylenecyclopropane, I. — Halogenation, Hydrohalogenation, and Hydroxybromination The reactions of methylenecyclopropane (1) with Cl2, Br2, HCl, HBr, and HOBr between –78 and 0°C were investigated. The influence of lithium bromide, hydroquinone, and benzoyl peroxide on the halogenations and of Lewis acids, e. g. FeCl3 or SnCl4, on the hydrohalogenations was examined. With Cl2 or HCl ring opening predominates, yielding 3-chloro-2-(chloromethyl)propene (2a) or β-methallyl chloride (5a). In contrast, reaction with Br2 preferentially affords 1-bromo-1-(bromomethyl)cyclopropane (3b). Hydroxybromination gives only 1-bromo-1-(hydroxymethyl)cyclopropane (9). – Na[Et3BH] reduces 3b as well as the tosylate of 9 to pure 6b.