Zur Struktur von N-(Dialkoxymethylen)carbonsäureamiden: Kristallstrukturbestimmung, quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische Untersuchungen

Die Titelverbindungen 1 wurden durch Acylierung der Imidokohlensaureester 7 oder durch Umsetzung von N-(Dichlormethylen)benzamid (9) mit Phenolen hergestellt. Die Kristallstruktur-analyse des Dibromderivates 1 e ergab eine s-cisoide gauche-Konformation fur das zentrale OCNC-System (Torsionswinkel ca. −75°), wobei der Bindungswinkel am Stickstoffatom auf ca. 126.5° aufgeweitet ist. — Quantenmechanische Berechnungen (ab initio 3–21 G) an den denkbaren Konformeren der Modellsubstanz N-(Dihydroxymethylen)formamid (11) lassen erkennen, das neben anderen Faktoren vor allem die Dipolmomente fur die relativen Energien bestimmend sind. Die rechnerische Simulation der Rotation um die zentrale CN-Bindung ergibt eine Barriere von weniger als 2 kcal/mol fur die Umwandlung von 11b in 11c; am Isomer 11g kann der Einflus von Sechsring-Chelat-Wasserstoffbrucken abgeschatzt werden. Inversionsprozesse am Stickstoffatom sind mit hoheren Barrieren (Erel = 9 bzw. 20 kcal/mol) verbunden. — Spektroskopische Untersuchungen (IR, dynamische 13C-NMR-Spektroskopie) an Losungen von 1 bestatigen die strukturellen Ergebnisse, insbesondere die Flexibilitat dieser besonderen Amidderivate. Structure of N-(Dialkoxymethylene)amides: Crystal Structure Analysis, Quantum mechanical calculations, and Spectroscopic Investigations The title compounds 1 were synthesized either by acylation of the imidocarbonates 7 or by reaction of N-(dichloromethylene)benzamide (9) with phenols. The X-ray analysis of the dibromo derivative 1 e indicates a s-cisoid gauche conformation of the central OCNC unit (torsion angle ca. −75°); the bond angle around the nitrogen atom is widened up to ca. 126.5°. — Using ab initio theory (3-21 G) the relative energies of the different conformers of the model substance N-(dihydroxymethylene)formamide (11) were calculated; besides other factors, dipole moments mainly govern relative stabilities. The computational simulation of the rotation around the central CN bond in 11 results in a very small barrier of less than 2 kcal/mol (for 11b to 11c); for 11g an estimate for the influence of the six-membered chelat hydrogen bridge is given. Inversion processes at the nitrogen atom have higher barriers (Erel = 9 and 20 kcal/mol). — Spectroscopic studies (IR, dynamic 13C-NMR) of solutions of 1 confirm the stereochemical results, especially the structural flexibility of these unusual amide derivatives.