Propriedades eletroquimicas de hexacianoferratos absorvidos pela silica gel quimicamente modificada com oxido de Zr(IV)

Silica gel possuindo 424 m.g de area superficial especifica e diâmetro medio de poros de 6 nm, foi quimicamente modificada com Zr(IV) atraves da reacao de ZrCI4 ou ZrOCI2. A quantidade de Zr(IV) enxertada na SiO2, daqui em diante representada como = SZrOH, foi 470 mmol.g e 250 mmol g usando ZrCI4 e ZrOCI2, respectivamente. O complexo hexacianoferrato II (HCF) foi adsorvido pela SZrOH em solucao acida, resultando na SZrHCF. A reacao deste material com Cu(II), resultou num filme muito estavel do complexo hexacianoferrato cuprico (HCFCu) com razao atomica Cu/Fe 0,25 e daqui em diante representado como SZrHCFCu. Material semelhante foi obtido pela reacao de SZrOH com Cu(lI) em pH 6, seguida pela reacao com HCF(II), o qual apresentou razao atomica Cu/Fe 4,0 e sera representado como = SZrCuHCF. Os espectros na regiao do infravermelho para SZrHCF, SZrHCFCu e SZrCuHCF mostraram a banda de estiramento CN (uCN) deslocadas para regiao de maior energia em relacao as observadas para o HCF e HCFCu nao adsorvidos, As bandas uCN para as amostras de SZrHCF, SZrHCFCu e SZrCuHCF foram observadas em 2080, 2090 e 2100 cm respectivamente. A SZrHCF teve sua coloracao alterada de marfim para azul, resultante da decomposicao do HCF para azul da Prussia (AP). O espectro eletronico mostrou uma banda em 730 nm devida a transicao de intervalencia Fe+[Fe(CN)6] Fe [Fe(CN)6]. Esta mesma banda foi observada na SZrHCFCu devido ao excesso de hexacianoferrato na superficie (onde a razao atomica Cu/Fe = 0,25), porem com menor intensidade. Este complexo mostrou uma banda de absorcao caracteristica em 480 nm, a qual e atribuida a banda de transferencia de carga Fe Cu. Para a SZrCuHCF (onde a razao atomica Cu/Fe = 4,0) somente a banda de absorcao em 480 nm foi observada. Para as medidas de voltametria ciclica as amostras foram incorporadas em eletrodos de pasta de carbono. Para as amostras de SZrHCF recem-preparadas, o potencial medio, E1/2 , do par redox Fe foi observado em ca. 0,23 V vs ECS. Apos envelhecimento, outro par foi observado em ca. 0,87 V vs ECS usando KCl 1 M como eletrolito. Estes mesmos pares redox foram observados nas amostras envelhecidas de SZrHCFCu devido a formacao do AP, alem do caracteristico par redox com EI/2 em ca. 0,69 V vs ECS devido a formacao do complexo HCFCu. Para as amostras de SZrCuHCF foi observado somente o par redox com E1/2 em ca. 0,69 V vs ECS. Os voltamogramas ciclicos do par redox Fe para as amostras de SZrHCFCu e SZrCuHCF foram obtidos com maior reversibilidade quando KCl e NH4Cl foram utilizados como eletrolito. Em KCl 1 M, o E1/2 foi observado em ca. 0,69 V vs ECS para ambas as amostras, enquanto que em NH4CI 1 M, o E1/2 foi observado em 0,78 e 0,74 V vs ECS, respectivamente, mostrando que as especies eletroativas tem maior afinidade pelo ion NH4. O produto Ip. u para as amostras de SZrCuHCF foi constante em maior intervalo de velocidade de varredura do que para as amostras de SZrHCFCu, provavelmente por um mecanismo do tipo "electron- hopping" mais efetivo. A SZrHCF apresentou propriedade mediadora de eletrons na oxidacao eletrocatalitica do acido L-ascorbico (H2AA). Os valores de corrente eletrocataIitica foram proporcionais a concentracao de H2AA na faixa de 0,5 a 5 mM. Esta propriedade foi utilizada para determinar a quantidade de H2AA em pastilhas de vitamina C e em sucos de frutas naturais e processados. Abstract