Cyansäureester, XXI Kinetik und Mechanismus der Isomerisierung von äthylcyanat

Der Isomerisierungsmechanismus von athylcyanat wird in verschiedenen Losungsmitteln durch kinetische Messungen, Austausch- und Modellreaktionen untersucht. Die Umlagerung verlauft uber ein Losungsmitteln-getrenntes Ionenpaar [C2H5⊕ OCN⊖]. In wenig polaren (Toluol) und schwach Kationen-solvatisierenden Losungsmitteln (Nitrobenzol, Acetonitril) unterliegt die Isomerisierung einer Autokatalyse durch bereits gebildetes athylisocyanat und wird in Toluol von einer Folgereaktion zu Isocyanursaure-triathylester begleitet. Erhohung der Ionisierungskraft durch LiClO4-Zusatz oder ubergang zu dem gut Kationen-solvatisirenden DMF bewirken eine Verschiebung der Reaktionskinetik nach 1. Ordnung. Besonders rasch verlauft die Umlagerung in DMSO, die neben 64% Isocyanursaure-triathylester 28% Nebenprodukte liefert, die uber intermediares athoxy-dimethylsulfoniumcyanat gebildet werden. Cyanic Esters, XXf1 ). Kinetic and Mechanism of' the Isomerization of Ethyl cyanate The mechanism of the isomerization of ethyl cyanate in different solvents has been studied by kinetic measurements and by exchange and model reactions. The rearrangement proceeds via a solvent separated ion pair [C2H5⊕ OCN⊖]. In the case of slightly polar solvents (toluene) and solvents which weakly solvate cations (nitrobenzene, acetonitrile) the isomerization is autocatalyzed by the ethyl isocyanate already formed and is accompanied, in the case of toluene, by a subsequent reaction leading to triethyl isocyanurate. Increasing the ionizing power by addition of LiClO4 or changing to DMF (which readily solvates cations) causes a shift of the reaction kinetics to first order. In DMSO the rearrangement takes place particularly rapidly yielding 64% of triethyl isocyanurate and 28% of by-products which are formed via the intermediate ethoxydimethylsulfonium cyanate.