Towards an improved description of spectroscopies for materials with localized electrons : Effective potentials and interactions

L'objectif de cette these est de developper des approximations pour decrire les effets a N-corps dans l'absorption et la photoemission des materiaux avec electrons localises. Le traitement complet par la mecanique quantique de ce probleme difficile repose sur la resolution de l'equation de Schrodinger pour la fonction d'onde a N-corps, ce qui en pratique necessite des approximations. Pour simplifier, la Theorie de le Fonctionnelle de la Densite (DFT) introduit le systeme de particules independantes de Kohn et Sham. Cependant, il s'avere difficile d'obtenir des proprietes autres que la densite et l'energie totale. Dans cette these, nous travaillons avec des fonctions de Green. Le niveau de complexite de ce cadre, en principe exact, se situe entre la DFT et les methodes de fonctions d'onde, et de nombreux problemes restent a resoudre.Quand on decrit l'excitation d'un electron localise, certaines approximations introduisent une auto-interaction ou auto-ecrantage. Ce probleme est naturellement evite lorsque l'on utilise une interaction coulombienne generalisee (Chap. 3). De plus, quand l'electron localise a peu de recouvrement avec les autres electrons, on peut penser que leur interaction est classique. Dans ce cas, l'effet principal a N-corps est la reaction des autres electrons : ils ecrantent l'excitation. Dans les approximations habituelles telles que le GW ou la “cumulant expansion”, l'ecrantage est traite seulement en reponse lineaire. Cependant, l'excitation d'un electron localise devrait representer une forte perturbation. Par consequent, il se pourrait que les contributions non-lineaires a l'ecrantage soient importantes. Comment peut-on verifier quand cela est vrai ? Et comment peut-on inclure ces effets ? D'autre part, meme en reponse lineaire, on pourrait faire mieux que les approximations habituelles, parce que l'ecrantage en reponse lineaire est souvent calcule dans l'approximation de la phase aleatoire (RPA). De combien peut-on ameliorer les resultats, meme en restent en reponse lineaire, si on va au-dela de RPA? Ces points seront abordes dans la these.En ce qui concerne l'ecrantage, au Chap. 5 on utilise un modele zero-dimensionel pour etudier, d'un cote, les effets au-dela de RPA en reponse lineaire, et de l'autre cote, les effets au-dela de la reponse lineaire mais restant en RPA. Fait interessant, on constate qu'on doit traiter les deux en meme temps afin d'obtenir des ameliorations significatives. On doit donc trouver des approximations pour aller au-dela de RPA qui sont suffisamment simples pour etre utilisees meme dans un regime non-lineaire. Dans cette these, on developpe des approximations basees sur la theorie des perturbations, et on en teste d'autres, deja existantes, le modele.L'ecrantage est decrit par la fonction dielectrique. Cette fonction permet aussi de calculer les spectres d'absorption. Au Chap.6 on etudie la fonction dielectrique d'un solide modele a l'aide des fonctions de Wannier localisees. Cela nous permet de mettre en evidence les annulations entre la self-energie et les effets excitoniques dans le cadre des fonctions de Green et, a partir des resultats, de deriver un potentiel d'echange et correlation de Kohn-Sham, et un noyau d'echange et correlation pour la DFT dependante du temps (TDDFT).Le Chap. 7 aborde la question de comment faire apparaitre l'ecrantage non-lineaire explicitement dans la formulation ab initio. On propose une reponse possible, en utilisant la localisation de l'electron pour deriver une fonction de Green 'cumulant' au-dela de la reponse lineaire habituelle. On suggere deux niveaux d'approximations pour calculer les expressions en pratique, et on montre quelques resultats preliminaires. Dans les deux cas, la TDDFT est utilisee pour decrire l'ecrantage.Etant donne qu'une combinaison de fonctions de Green et de TDDFT semble etre une bonne strategie pour simplifier le probleme a N-corps, le Chap. 8 conclut avec quelques idees supplementaires.