Síntesis y caracterización de complejos de metales del grupo 6 y su aplicación como catalizadores de transformación de olefinas

La presente Tesis Doctoral se inscribe en el marco del convenio de colaboracion suscrito entre la Universidad de Alcala y la Universidad Abdelmalek Essaâdi de Tetuan y que se inicio al amparo de los proyectos de investigacion conjuntos hispano-marroqui de referencias A/7283/06 y A/011454/07 y centrados en estudios cataliticos de complejos de coordinacion y organometalicos. Se ha tratado de realizar una contribucion a la quimica organometalica, a la quimica de coordinacion y al estudio de la aplicacion de los complejos organometalicos y de coordinacion derivados de molibdeno y wolframio en catalisis homogenea, abordando diferentes aspectos de sintesis, caracterizacion y reactividad que no habian sido estudiados anteriormente por nuestro grupo de investigacion. Inicialmente se ha estudiado la sintesis y caracterizacion de nuevos complejos oxo de molibdeno(VI) con precursores de ligandos hidroxo-imina derivados de ?-pineno, con centros quirales en su estructura. Ademas, hemos estudiado la utilizacion de los nuevos derivados sintetizados como catalizadores en la epoxidacion simetrica y asimetrica de olefinas. El derivado monoterpeno ?-pineno, ademas de su uso en la industria farmaceutica, cosmetica y alimentaria y como materia prima de perfumes y de las vitaminas A, E y K, se utiliza como fuente natural de quiralidad en sintesis asimetrica. Estos grupos son enormemente interesantes a la hora de utilizarlos como ligandos para sintetizar complejos metalicos, por la variedad de modos de coordinacion posibles que pueden presentar. Utilizando como productos de partida los compuestos [MoO2(acac)2] y [MoO2Cl2(THF)2] y mediante el procedimiento de sintesis adecuado se han preparado diferentes tipos de complejos de Mo(VI) como [MoO2Cl2(EtN^OH)2] (4), [{MoO2(BnN^O)}2(?-O)] (5), [{MoO2(acac)}2-?-{(EtN^O)2-k2N,O}] (7), [MoO2(acac)(BnN^O)] (8), [MoO2(acac)(picN^O)] (9), [Mo(O)(NBn)(acac)(O^O)] (10) y [Mo(O)(NPy)(acac)(O^O)] (11). Se ha procedido a la caracterizacion completa de todos ellos, utilizando tecnicas avanzadas de resonancia magnetica nuclear (1H, 13C, 15N RMN y tecnicas bidimensionales y de correlacion) junto con espectroscopia de IR, analisis elemental CHN y difraccion de rayos X cuando ha sido posible. Los estudios cataliticos han permitido confirmar que los derivados 4, 5, 7-9 y 11 son catalizadores activos y altamente selectivos en la epoxidacion de cis-cicloocteno y R-limoneno en CHCl3 a 55 oC, utilizando tBuOOH como agente oxidante. Estos derivados han demostrado tambien actividad en la epoxidacion de cis-cicloocteno en presencia de H2O2. En general, los derivados 5, 7 y 9 muestran mayor actividad catalitica que cualquiera de los compuestos 4, 8 y 11. Los compuestos 4, 5, 7-9 y 11 actuan como catalizadores sin control enantiomerico en la epoxidacion de trans-?-metilestireno, generando mezclas racemicas de los oxidos (1R,2R) y (1S,2S)-trans-?-metilestireno. Posteriormente se ha estudiado la sintesis y caracterizacion de los derivados hidruro tricarbonilo tetrametilciclopentadienilo de molibdeno y wolframio [MH(?5-C5HMe4)(CO)3] (M = Mo (12), W (13)). Ambos derivados han sido examinados como catalizadores en la isomerizacion intermolecular de olefinas terminales como aliltrimetilsilano (A) y 4-metil-1-penteno (B). El compuesto de wolframio 13 cataliza la formacion de cis- y trans-trimetil-1-propenilsilano (cis-C, trans-C) y cis- y trans-4-metil-2-penteno (cis-D, trans-D) a partir de A y B, respectivamente. El proceso tiene lugar a 140 oC y la formacion de trans-C esta favorecida, alcanzandose distribuciones de productos cis-C:trans-C de hasta 9:91. El compuesto de molibdeno 12 resulta ser inactivo a temperatura ambiente y por encima de 100 oC sufre un proceso de deshidrogenacion, formando el derivado dinuclear [Mo(?5-C5HMe4)(CO)3]2 (14). El compuesto 13 ha demostrado ser ligeramente activo tambien en la isomerizacion cis- a trans- de las olefinas internas trimetil-1-propenilsilano (C) y 4,4-dimetil-2-penteno (D), generando una baja produccion de las correspondientes olefinas terminales. Tambien se ha abordado la sintesis y la caracterizacion de nuevos derivados disililciclopentadieno donde uno de los sustituyentes es un fragmento alquenilsililo, de formula general C5H4R(SiMe2R?) (R = SiMe3, R? = CH2CH=CH2 (15), (cis+trans)-CH=CHCH3 (16); R = H, R? = cis+trans-CH=CHCH3 (17)). A partir de los derivados 15-17, hemos preparado los correspondientes hidruro tricarbonilo de molibdeno y wolframio de formula general [MH(?5-C5H3-1-SiMe2R-3-SiMe3)(CO)3] (R = CH2CH=CH2, M = Mo (18), W (19)); R = CH=CHCH3, M = Mo (20), W (21)). Los derivados 18 y 20 han demostrado ser inestables en disolucion a temperatura ambiente. Estos compuestos sufren procesos de deshidrogenacion y/o desililacion que han sido estudiados con detalle. Cualquiera de los nuevos complejos preparados se han estudiado en la isomerizacion intramolecular del grupo alquenilo presente en el anillo. Los derivados de molibdeno no muestran ningun proceso de isomerizacion, observandose solo los productos generados por los procesos de deshidrogenacion y/o deshidrosililacion. En cuanto a los derivados de wolframio, el compuesto 19 no sufre la isomerizacion del grupo alilo ni siquiera despues de calentar la disolucion de 19 en THF a 140 oC durante una semana. El derivado 21 sufre la isomerizacion intramolecular cis- a trans- del grupo propenilo presente en el anillo ciclopentadienilo, generando una mezcla cis:trans en una proporcion molar de 1:10 tras calentar la disolucion inicial de cis-21:trans-21 en proporcion 1:1 en benceno-d6 a 50 oC durante 24 horas.