Bekannte und neue Reaktionstypen bei der Photoreaktion von Stilbenen mit cyclischen Iminen

Die Photoreaktionen von Stilben und 1,4-Diphenyl-1,3-butadien mit Coffein, sowie von Stilben mit Benzothiazol, 1-Methylimidazol und 2-(Methylthio)benzothiazol werden im Hinblick auf be kannte ([2+2]- [3,4,13,14,31], [2+4]-Cycloaddition [5,15], insertierende [2+2]-Addition [32], mechanistisch neue (unkatalysierte substituierende [2+2]-Addition [20,29] und grundsatzlich neue Reaktionstypen (substituierende [2+2]-Addition mit Substituentenwanderung und Spaltung einer Doppelbindung [6,21], substituierende [2+2]-Addition mit Spaltung einer Doppelbindung [7, zwei Wege], intermolekularer Austausch von Vinylsubstituenten [8,22] untersucht. Die Produkte werden isoliert und analytisch, spektroskopisch (UV,1H-, 13CNMR), sowie durch chemische Umwandlungen [Photospaltungen(Propellane 3,4,13,14, Azetan 31, Tetrahydropyridin-Derivat 15) Pyrolyse(15), Umlagerung (25), Alkylierung (16, 17) und Protonie rung (24)] charakterisiert. Die neuen Reaktionstypen, fur die keine Prazedenzfalle existieren, werden uber 1,4-Diradikale formuliert. Known and New Types of Reactions in the Photoreaction of Stilbenes with Cyclic Imines The Photoreactions of stilbene and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene with caffeine and of stilbene with benzothiazole, 1-methylimidazole and 2-(methylthio)benzothiazole have been investigated with respect to known ([2+2]- [3,4,13,14,31], [2+4]-cycloaddition [5,15], inserting [2+2]-addition [32], mechanistically new (uncatalyzed, substitutive [2+2]-addition 20,29 and prin cipally new reaction types (substitutive [2+2]-addition with substituent migration and cleavage of a double bond [6,21], substitutive [2+2]-addition with cleavage of a double bond [7, two approaches], intermolecular exchange of vinyl substituents [8,22]). The products are isolated and characterized analytically, spectroscopically (UV,1H-, 13CNMR) and by chemical transformations [photocleavages (propellanes 3,4,13,14 azetane derivative 31, tetrahydropyridine derivative 15) pyrolysis(15), rearrangement (25), alkylation (16, 17) und protonation (24)]. The new reaction types are without precedence. They are formulated to occur via 1,4-diradicals.