Untersuchungen zur Adsorption von Stickstoffmonoxid in metall-organischen Gerüstverbindungen

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Adsorption von Stickstoffmonoxid in metallorganischen Gerustverbindungen untersucht. Diese Materialien stellen damit eine Alternative fur die Speicherung von NO mit Fokus auf eine medizinische Anwendung dar. Die Wechselwirkung zwischen einem Ubergangsmetallzentrum mit freier Koordinationsstelle und einem NO-Molekul kann zu einer starken koordinativen Bindung fuhren. Infrarot-Spektroskopie in diffuser Reflektion bei tiefen Temperaturen (bis -120 °C) hat sich als eine geeignete Methode bewahrt, um die Existenz solcher Bindungen nachzuweisen. Vor allem fur die beiden Materialien Co- und Ni-CPO-27 konnten Signale beobachtet werden, die Co2+-NO und Ni2+-NO-Komplexen zugeordnet werden. Diese Signale liegen bei den Wellenzahlen von 1797 cm-1 und 1787 cm-1 fur Co-CPO-27 und bei 1837 cm-1 und 1826 cm-1 fur Ni-CPO-27. Sie zeigen eine deutliche Hysterese in den Signalintensitaten beim Abkuhlen und anschliesendem Aufheizen. Die Positionen der Signale im Vergleich zu in der Literatur berichteten Banden, die bei vergleichbaren Komplexen dokumentiert sind, zeigt eine Verschiebung zu niedrigeren Wellenzahlen, was auf einen hoheren Pi- Bindungsanteil, also eine starke Ruckbindung vom Metallzentrum zum antibindenden 2Pi* Orbital, hinweist. Das lasst den Schluss zu, dass eine starke Bindung zwischen den Metallzentren der metallorganischen Gerustverbindungen und NO ausgebildet wird, was auch durch Untersuchungen bei hoheren Temperaturen im dynamischen Vakuum bestatigt werden konnte. Die Synthesen dieser Materialien konnten im Gegensatz zu den zuvor publizierten Methoden in Wasser als einzigem Losungsmittel durchgefuhrt werden. Die koordinative Bindung zwischen den Stickstoffmonoxidmolekulen und den offenen Metallzentren der MOFs mit CPO-27-Topologie ist deutlich starker, als die Bindung zwischen NO und isolierten Co2+ - oder Ni2+-Zentren. Dies konnte durch den Vergleich mit Co- und Ni-ausgetauschtem Y-Zeolith gezeigt werden. Fur Co-CPO-27 sind die Banden, die einer koordinativen Cobalt-NO-Bindung zugeordnet werden, im Vergleich zu Co-Y um 70-80 cm-1 zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben. Fur Ni-CPO-27 wird eine Differenz der Ni-NO-Banden im Vergleich zu Ni-Y von ca. 20 cm-1 beobachtet. Fur das isostrukturelle Material Zn-CPO-27 konnte keine starke Bindung zwischen Zn2+ und Stickstoffmonoxid beobachtet werden. Der Grund dafur kann in der schlechteren Zuganglichkeit der Metallzentren, aufgrund von einem gewissen Anteil an nicht reagiertem Linker liegen. Allerdings ist es auch moglich, dass Zink in der Adsorption von Stickstoffmonoxid nicht die gleichen Eigenschaften besitzt, wie Kobalt und Nickel, trotz ihrer Nahe im Periodensystem der Elemente. Grundsatzlich positiv ist die Tatsache, dass eine neue Synthese fur das Material Zn-CPO-27 gefunden werden konnte, die Vorteile gegenuber den bisher berichteten Methoden zur Herstellung von Zn-CPO-27 besitzt. Zum einen kann die Reaktion in einem Wasser/Ethanol-Gemisch bei Raumtemperatur durchgefuhrt werden, statt in Dimethylformamid bei hohen Temperaturen unter Einsatz eines Edelstahlautoklaven. Das auf diesem Weg erhaltene Material besitzt sowohl eine hohere Kristallinitat, als auch eine signifikant hohere spezifische Oberflache, als das konventionell synthetisierte. Im Vergleich mit Co- und Ni-CPO-27 ist allerdings fur Zn-CPO- 27 nur eine schwach ausgepragte Bande nach dem Evakuieren der Messzelle vorhanden, die koordinativ gebundenem NO zugeordnet werden kann. Die MOFs Al-MIL-100 und Fe-MIL-100 zeigten eine deutlich geringer ausgepragte Fahigkeit, Stickstoffmonoxid zu speichern. Wahrend fur Al-MIL-100 uber die Infrarotspektroskopie in diffuser Reflektion keine Al3+-NO-Komplexe nachgewiesen werden konnten, war es moglich Fe3+-NO-Komplexe in Fe-MIL-100 nachzuweisen. Die diesen Komplexen zugeordneten Banden verloren allerdings bei einer Erhohung der Temperatur im Vakuum nach der NO- Exposition deutlich an Intensitat. Ubereinstimmend mit dem Verhalten beim Abkuhlen und Aufheizen der Messzelle, in Gegenwart von gasformigem NO, bei dem keine Hysterese auftritt, kann demnach im Vergleich mit Co- oder Ni-CPO-27 von einer deutlich schwacheren koordinativen Bindung zwischen Metallzentrum und Gastmolekul ausgegangen werden. Fur Al/Cr-MIL-53 konnte durch die Kombination von DRIFT- und ESR-Spektroskopie gezeigt werden, dass keine uber die physikalische Adsorption von NO hinausgehenden Wechselwirkungen vorliegen. Allerdings tritt hier der Sonderfall einer in der engporigen lt-Phase eingeschlossenen Dinitrosyl-Spezies auf, was zu einem zusatzlichen, scharfen Signal im Infrarotspektrum fuhrt. Diese hat aber mit groser Wahrscheinlichkeit keinen signifikanten Anteil an der NO-Speicherkapazitat von MIL-53. MIL-88 und Cu3(btc)2 haben sich im Gegensatz zu Berichten in der Literatur als nicht geeignet herausgestellt, um Stickstoffmonoxid durch koordinative Bindung an offenen Metallzentren zu speichern. Die vielversprechendsten Materialien mit CPO-27-Struktur wurden auf ihre Stabilitat hin untersucht. Dabei zeigte sich, dass Mg-CPO-27 nicht stabil unter Umgebungsbedingungen ist und damit nicht geeignet ist fur die Speicherung und anschliesende Freisetzung von Stickstoffmonoxid. Co-, Ni- und Zn-CPO-27 dagegen stellten sich als deutlich stabilere Materialien heraus. Auch uber mehrere Zyklen von aufeinanderfolgenden Phasen mit hoher relativer Feuchte und trockenen Aktivierungsphasen war kein deutlicher Ruckgang der Signalintensitat im Pulver-Rontgendiffraktogramm zu beobachten.