硝酸体系中Tc(VII)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO3溶液中乙异羟肟酸(AHA)与Tc(Ⅶ)的相互作用.结果表明,有AHA存在时,Tc在30％TBP/煤油-HNO3体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比DTc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物[TcⅡ (NO)(AHA)2H2O]+；溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm(e=2 559 L·mol-1·cm-1)和565 nm处有吸收峰.通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r=-dc(Tc(Ⅶ))/dt=k'c (Tc(Ⅶ))c1.6 (AHA),在18℃下,c(AHA) =1.0 mol/L,c(HNO3) =0.50 mol/L时半反应时间t1/2=16.5 h.进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化.结果表明:Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变.