两个由4,4′-联吡啶双氧化物桥连的基于八氰钨(IV)酸盐的三维异金属化合物的合成、晶体结构及磁学性质

通过[HN(n-C 4 H 9 ) 3 ] 3 [W V (CN) 8 ]·4H 2 O, 4,4'-bipyridine dioxide(4,4'-dpdo)和MnCl 2 ·4H 2 O或CuCl 2 ·2H 2 O的反应得到两个新的基于八氰金属酸盐的三维异金属化合物, {[Mn 2 (4,4'-dpdo)(H 2 O)4][W IV (CN) 8 ]}·6H 2 O ( 1 )和{[Cu 2 (4,4'-dpdo)(H 2 O)][W (CN) 8 ]}·CH 3 OH·H 2 O ( 2 ). 其中, 化合物 1 属正交晶系, 空间群为P2 1 2 1 2, 晶胞参数为： a = 10.397(2) A, b = 11.321(2) A, c = 12.295(3) A, Z = 2; 化合物 2 则属于单斜晶系, 空间群为P2 1 /c, 晶胞参数为： a = 13.038(3) A, b = 13.784(3) A, c = 13.225(3) A, β = 93.44(3)°, Z = 4. 在化合物1中, 每个[W IV (CN) 8 ] 4- 单元呈反四棱柱几何构型, 并通过桥连CN - 离子与四个Mn 2 双核单元相连而形成波浪状的-W-Mn2-W-Mn2-交替层; 层层之间又进一步通过与Mn离子配位的4,4′-dpdo配体桥连形成一个三维开放骨架结构. 在化合物 2 中, 每个 [W IV (CN) 8 ] 4- 离子依旧采取反四棱柱几何构型, 它通过七个CN-离子分别与七个铜离子键连形成笼状波浪形的层; 层层再进一步通过4,4¢-dpdo配体桥连形成一个三维网络结构. 由于4,4′-dpdo配体的较长刚性桥连作用, 使得化合物1-2的开放骨架结构中形成许多被H 2 O或甲醇溶剂分子占据的空穴. 值得一提的是, 化合物 1 中, 4,4′-dpdo配体表现出一种 μ-4,4,4′,4′配位模式; 据我们所知, 这种配位模式虽然以前曾被理论预测过, 但却是第一次被实验证实. 磁性研究表明：化合物 1 表现出Mn II 离子之间的反铁磁耦合作用, 而化合物 2 则体现了Cu II 离子之间的弱铁磁耦合相互作用.