Unusual Stability despite a P-bonded Proton: Phospha and Diphospha Ureas with the TrtP(H)-Moiety

As the first diphospha-urea with P-bonded protons, [TrtP(H)]2C=O (3) was found to be of amazing stability, which is thought to be due to the presence of the triphenylmethyl groups. Unlike known cyclic or non-cyclic analogues, 3 showed next to no tendency to eliminate carbon monoxide. 3 was obtained by reaction of the dimeric phospha-isocyanate (TrtPCO)2 (1) with LiAlH4, in which the intermediary phosphaalkene 2 was observed. Caused by its two asymmetric phosphorus atoms, 3 appeared as a mixture of two isomers, meso-3 and rac-3 (ratio: 20 : 1). Theoretical considerations, and the analysis of the proton-coupled 31P NMR spectrum (spin system: AA′XX′), allowed the assignment of the signals to the two isomers. The action of anhydrous hydrogen chloride on 3 led to the cleavage of one P–C(:O)-bond, and formation of an equimolar mixture of TrtPH2 (5) and TrtP(H)C(:O)Cl (6). Cleavage of a P–C(:O)-bond in 3 was also observed in its reaction with tetramethylguanidine (TMG) or ammonia. As proved by 31P NMR spectroscopy in the case of TMG, the reaction proceeded via the phosphaalkene intermediate 8. Acting as nucleophiles, TMG and ammonia substituted TrtP(H) in 3, and the P,N-ureas 9 and 10, with TrtPH2 (5) as a side product, were obtained. Ungewohnliche Stabilitat trotz eines Protons am Phosphor: Phospha- und Diphosphaharnstoffe mit der TrtP(H)-Gruppe Als erster Phospha-Harnstoff mit P-gebundenen Protonen ist [TrtP(H)]2C=O (3) von erstaunlicher Stabilitat, die auf die Anwesenheit der Triphenylmethyl-Gruppen zuruckzufuhren ist. Anders als bereits bekannte offenkettige oder cyclische Analoga zeigt 3 kaum Neigung zur Eliminierung von Kohlenmonoxid. 3 wurde durch die uber das Phosphaalken-Intermediat 2 verlaufende Umsetzung des dimeren Phospha-Isocyanats (TrtPCO)2 (1) mit LiAlH4 erhalten. Aufgrund seiner beiden asymmetrischen Phosphoratome liegt 3 als Gemisch der Isomere meso-3 und rac-3 (Verhaltnis: 20 : 1) vor. Modellbetrachtungen und die Analyse des protonengekoppelten 31P NMR Spektrums (Spinsystem: AA′XX′) erlaubten die Zuordnung der Signale zu den beiden Isomeren. Einwirkung von Chlorwasserstoff auf 3 fuhrte unter Spaltung einer P–C(:O)-Bindung zur Bildung eines aquimolaren Gemisches von TrtPH2 (5) und TrtP(H)C(:O)Cl (6). Die Spaltung einer P–C(:O)-Bindung in 3 wurde auch bei dessen Umsetzung mit Tetramethylguanidin (TMG) oder Ammoniak beobachtet, wobei im ersteren Fall nachweislich die Phosphaalken-Zwischenstufe 8 durchlaufen wurde (31P NMR Evidenz). Beide Basen agierten als Nucleophile, wodurch, unter Substitution von TrtP(H) in 3, die P,N-Harnstoffe 9 bzw. 10 und jeweils TrtPH2 (5) als Nebenprodukt erhalten wurden.