Kronenthioetherkomplexe des Cobalt(III): Ligandenstruktur und Redoxreaktivität Struktur, Elektrochemie und Kinetik des Elektronenaustausches von [Co(tacn)(ttcn)]Br3 · 3 H2O (tacn = 1,4,7‐Triazacyclononan, ttcn = 1,4,7‐Trithiacyclononan)

Synthese, Kristallstruktur und Redoxreaktivitat von [Co(tacn)(ttcn)]Br3 · 3 H2O (tacn = 1,4,7-Triazacyclononan; ttcn = 1,4,7-Trithiacyclononan) werden beschrieben. Mittlere CoS- und CoN-Bindungsabstande werden zu 2,247 A bzw. 1,961 A bestimmt. Das Redoxpotential fur [Co(tacn)(ttcn)]3+/2+ bei 25°C (I = 0,1 M) ist + 0,01, wahrend es fur das Paar [Co(tacn) (ttcn)]2+/1+ bei −1,15 V gegen NHE mittels der cyclischen Voltammetrie bestimmt wurde. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeitskonstante, k11, M−1 s−1, fur [Co(tacn)(ttcn)]3+/2+ wurde uber die Messung der Kinetik der gekreuzten Redoxreaktionen zwischen [Co(tacn)(ttcn)]3+ und [[Ru(NH3)6]2+ mit Hilfe der Marcus-Gleichung bestimmt: 4,2 X 104 M−1 s−1 (25°C, I = 0,1 M). Fur das analoge Komplexpaar [Co(ttcn)2]3+/2+ wurde diese Konstante durch 1H-NMR-Linienverbreiterungsmethoden direkt gemessen: k11 = 1,6 X 105 M−1 s−1 (25°C; I = 0,2 M). Fur [Fe(tacn)2]3+/2+ wurde diese Konstante pulsradiolytisch bestimmt: 4,6 X 103 M−1 s−1 (25°C, I = 0,05M). Crown Thioether Complexes of Cobalt(III): Ligand Structure and Redoxreactivity. Crystal Structure, Electrochemistry, and Kinetics of the Electron Transfer Exchange Reactions of [Co(tacn)(ttcn)] Br3 · 3 H2O (tacn = 1,4,7-Triazacyclonone, ttcn = 1,4,7-Trithiacyclononane) Synthesis, crystal structure and redoxreactivity of [Co(tacn)(ttcn)]Br3 · 3 H2O (tacn = 1,4,7-triazacyclononane, ttcn = 1,4,7-trithiacyclononane) are reported. Average CoS and CoN bond distances are 2.247 A and 1.961 A, respectively. Cyclic voltammetry revealed two reversible electron transfer waves at +0.01 V vs. NHE ([Co(tacn)(ttcn)]3+/2+) and at −1.15 V vs. NHE ([Co(tacn)(ttcn)]2+/1+) at 25°C, I = 0.1 M. Electron transfer self exchange rate constants, k11, M−1 s−1, have been determined for the couples [Co(tacn)(ttcn)]3+/2+, [Co(ttcn)2]3+/2+, and [Fe(tacn)2]3+/2+ to be 4.2 X 104 (25°C; I = 0,1 M); 1.6 X 105 M−1 s−1 (25°C; I = 0.2 M); 4.6 x 103 M−1s−1 (25°C, I = 0.05) M−1 s−1, respectively. k11 for [Co(ttcn)2]3+/2+ has been determined using 1H NMR line-broadening techniques; for [Co(tacn)(tten)]3+/2+ and [Fe(tacn)2]3+/2+ the kinetics of the cross-reactions ([Ru(NH3)6]2+, respectively) have been measured, and K11 was evaluated using the Marcus-cross-relationship.