Commutation des réponses optiques non linéaires du second ordre des indolino-oxazolidines: des molécules en solution aux surfaces fonctionnalisées

Cette these etudie les reponses de generation de second harmonique (GSH) de derives d'indolino-oxazolidines dans differents environnements. Ces molecules sont des interrupteurs moleculaires : sous l'action de stimuli externes, elles peuvent commuter entre une forme fermee incolore et une forme ouverte coloree. Les deux formes se distinguent par leurs reponses optiques non lineaires (ONL) du deuxieme ordre, associees a un grand contraste de premiere hyperpolarisabilite. La combinaison de ces proprietes fait de ces molecules des candidats pour la realisation de memoires a l'echelle moleculaire, alliant stockage multiple et lecture non destructive. En particulier, cette these demontre que les performances de commutation ONL sont preservees en passant des molecules en solution aux monocouches auto-assemblees (MAAs). Les etudes adoptent une approche multidisciplinaire combinant des mesures des reponses optiques lineaires et non lineaires des interrupteurs moleculaires en solution avec des simulations numeriques des molecules en solution et sous la forme de MAAs. Les principaux resultats sont 1°) l'etude comparative des reponses de diffusion hyper-Rayleigh et de generation de second harmonique induite par un champ electrique (GSHIE) de ces molecules en solution, laquelle a mis en evidence que ces reponses peuvent etre tres differentes a cause de l'amplitude et de l'orientation du moment dipolaire mais aussi a cause de valeurs non negligeables de la contribution ONL du troisieme ordre a la GSHIE, 2°) l'etude des effets de substitution – du groupement methyle de l'oxazolidine par un groupement nitro accepteur ou de l'unite bithiophene par un groupement ferrocene – sur les reponses ONL et l'interpretation de la diminution du contraste des premieres hyperpolarisabilites entre les formes ouverte et fermee, et 3°) l'implementation et l'optimisation d'une methode numerique multi-echelle (DM-puis-MQ) pour predire les reponses ONL de systemes dynamiques. Dans cette methode la premiere etape consiste a generer des structures molecules en utilisant la dynamique moleculaire (DM), ensuite, pour une selection de ces structures, les proprietes moleculaires sont evaluees avec differentes methodes de mecanique quantique (MQ). Les resultats obtenus et la mise au point de cette methode ouvrent la voie a l'etude des systemes ONL dynamiques et a l'optimisation de leurs reponses de GSH.