High performance Hartree-Fock exchange for large and condensed phase systems

Ziel dieser Doktorarbeit war die Entwicklung und Implementierung von Al- gorithmen, welche es erlauben, die Hartree-Fock Austausch-Wechselwirkung in grossen Systemen auf effiziente Art und Weise zu berechnen. Die Moti- vation f¨r diese Arbeit l¨sst sich dadurch begr¨nden, dass die heutzutage u a u besten Approximationen f¨r das Austausch- und Korrelationsfunktional im u Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) auf der Miteinbeziehung eines gewissen Anteils von Hartree-Fock Austausch beruhen. Da die Kosten f¨r eine Hartree-Fock Rechnung in vierter Ordnung mit der u Systemgr¨sse skalieren, wurden spezielle Selektionstechniken entwickelt, wel- o che es erm¨glichen diese Berechnungen linear in Bezug auf die Systemgr¨sse o o durchzuf¨hren. Ausserdem wurde eine neue Methode eingef¨hrt, dank de- u u rer es m¨glich ist diese Effizient auch unter Einbezug von sehr grossen Ba- o siss¨tzen beizubehalten. Um auch Simulationen von kondensierter oder fl¨ssi- a u ger Materie zu erm¨glichen, wurde die Standardformulierung der Theorie o gasf¨rmiger Systeme auf periodische Systeme erweitert und ein stabiler und o akkurater Algorithmus basierend auf der Γ–Punkt Approximation entwickelt. Ferner wurde sehr viel Wert auf optimale serielle Performanz gelegt und durch fein abgestimmte Verteilung der einzelnen Arbeitsschritte auf mehrere Pro- zesse im Rahmen einer gemischten MPI/openMP Implementierung wurde es m¨glich die Methode so zu parallelisieren, dass sie auch auf mehr als 64’000 o Prozessorkernen noch sehr gut skaliert. Desweiteren wurden hoch effiziente Kompressions- und Dekompressionsalgorithmen zur Speicherung von rechen- aufw¨ndigen Integralen entworfen, aufgrund derer eine Neuberechnung be- a reits vorhandener Integrale hinf¨llig wird. a Diese hoch parallelisierte Software erm¨glicht es schliesslich komplizierte Sy- o steme gasf¨rmiger und kondensierter Materie innerhalb der hybrid Dich- o tefunktionaltheorie zu behandeln. Die Anwendbarkeit der Methode wurde am Beispiel ausgedehnter Molek¨ldynamik-Simulationen von Wasser in der u Fl¨ssigphase, Berechnungen von solvatisierten Proteinstrukturen sowie bei u der Ermittlung von Eigenschaften kristalliner Strukturen erfolgreich unter Beweis gestellt. The objective of this thesis has been the development and implementation of algorithms that efficiently compute Hartree-Fock exchange (HFX) in ex- tended systems. The motivation for this work is the observation that within the framework of density functional theory (DFT) most successful approxi- mations for the treatment of exchange and correlation effects include a certain amount of HFX. Much effort has been invested into reducing the formal fourth order scaling in computational cost with respect to system size to a linear one by employing several different screening techniques. Furthermore, a new methodology has been developed in order to retain efficiency when moving to large basis sets. In order to perform large scale condensed and liquid phase simulations, the gas phase formalism has been extended to periodic systems by developing a stable and accurate algorithm based on the Γ–point approximation. Extensive serial performance optimization and an optimally load-balanced distribution of computational workload among many parallel processes based upon a hybrid MPI/openMP framework enables the algorithm to scale up to 64’000 compute-cores and beyond. Furthermore, highly efficient compres- sion/decompression algorithms specifically targeted to integral storage have been developed in order to avoid evaluation of already computed integrals that are the main bottleneck in a HFX calculation. This massively parallel implementation provides an important tool for inves- tigating complex systems in gas and condensed phase within the framework of hybrid DFT. The applicability of the method has been demonstrated by extensive molecular dynamics simulations of liquid water, calculating fully solvated protein structures and determining properties of crystalline struc- tures at the Hartree-Fock basis set limit.