cis,trans‐Oxaaza‐bis‐σ‐homobenzole – 4H‐1,4‐Oxazocine

Mit jeweils gut zuganglichen Ausgangsmaterialien (11, 25) werden zwei Synthesen fur das cis-Oxaaza-bis-σ-homobenzol-Gerust entwickelt. Die erwartungsgemas isolierbaren N-SO2R-Derivate 3a, b gehen beim Erwarmen rasch und einheitlich die [π2 + σ2 + σ2]-Cycloreversion in die 4H-1,4-Oxazocine 6a, b ein (3b: t1/2 (60°C) = 33.2 min; ΔG≠ = 104.0kJ. mol−1). Letztere bevorzugen eine nicht-planare, gefaltete Konformation. Ausgehend von einem Synthesezwischenprodukt (27a) wird in zwei Varianten und in jeweils sehr geringer Ausbeute (2–6%) auch das thermisch bestandige trans-Oxaaza-bis-β-homobenzol 9 hergestellt. cis,trans-Oxaaza-bis-σ-homobenzenes – 4H-1,4-Oxazocines The cis-oxaaza-bis-σ-homobenzene framework has been synthesised via two routes starting from readily accessible materials (11, 25). As expected the N-SO2R derivatives 3a, b are sufficiently stable to be isolated; on heating, they readily and quantitatively undergo [π2 + σ2 + σ2]-cycloreversion to the 4H-1,4-oxazocines 6a, b (3b: t1/2 (60°C) = 33.2 min; ΔG≠ = 104.0 kJ·mol−1). The latter prefer a non-planar, folded conformation. Using a precursor of 3b (27a), the thermally stable trans-oxaaza-bis-σ-homobenzene 9 was obtained in very small yield (2–6%) by two alternative pathways.