Synthèse et étude structurale de la gehlénite au bore Ca2Al2-xBxSiO7 : mécanisme de substitution B/AI et ordre local

Dans cette these, nous decrirons les effets structuraux (structure moyenne et a l’ordre local) engendres par la substitution de l’aluminium par du bore dans la gehlenite (Ca2Al2-xBxSiO7). Les modifications des environnements atomiques a courtes et moyennes distances ont pu etre determinees grâce a une analyse poussee par diffraction sur poudre et a l’utilisation des dernieres techniques de RMN haute resolution en phase solide. La premiere partie du manuscrit donne une description complete de la structure du mineral non substitue Ca2Al2SiO7. L’ensemble des 7 environnements de l’aluminium a ete decrit par une simulation combinee de spectres RMN MAS et MQMAS 27Al acquis a differents champs et attribue a l’aide d’experiences d’edition spectrale. L’existence de liaisons Al-O-Al a ete demontree. Par ailleurs, la determination de la proportion des unites Q3(2Al) nous a permis d’acceder a l’enthalpie de mise en ordre Al/Si dans ce systeme. Le mecanisme de substitution Al/B et l’evolution structurale de la solution solide Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x 2), synthetisee par cristallisation de verres de meme composition, ont ete caracterises par affinements Rietveld de donnees collectees par diffraction des rayons X et des neutrons. Des observations effectuees par RMN MAS sur les trois noyaux du systeme (27Al, 29Si et 11B) nous ont permis de completer ces resultats. Un nouveau borosilicate de calcium de formule CaSi1/3B2/3O8/3, appartenant au diagramme de phase Ca2Al2SiO7-Ca2B2SiO7, a pu etre identifie et synthetise. Sa structure a ete determinee in situ et ab initio en combinant des techniques de diffraction, de microscopie electronique en transmission et de resonance magnetique nucleaire.