Structure Determination from Powder Diffraction Data for Rechargeable Battery Materials

X-ray분광학과 핵자기 공명학 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)의 비약적인 발달로 인하여 해마다 수 많은 단백질 구조 및 무기 물질의 3차원 구조가 밝혀 지고 있다. 특히 무기 화합물에서의 성분 분석이나 정량 분석에서는 X-ray 회절을 꼭 사용 해야 한다. X-ray 회절 방법에는 Single Crystal 과 Powder XRD가 있는데, 그 중 Post LIB system에 cathode 전극에 변화를 관측 할 수 있는 도구는 Powder XRD 뿐이다. Powder XRD기술은 Single Crystal과 달리 시료 로부터 얻는 정보가 매우 부족하여 기 알고 있는 무기 구조의 아주 소량의 변화만을 Rietveld refinement로 분석 할 수 있다. 본 연구에서는 마치 Single Crystal 구조를 얻는 것과 같은 분말 구조 규명 및 해석 방법을 구축하여, 산화/환원 하는 무기 물질의 전후 과정 및 완전히 구조가 변형되는 모습을 관측 하였다. 총 4개 연구 테마 중, 5, 6chapters는 무기 구조 결정(Single & Powder)에 방법으로 기술 하였고, 3, 4chapters에서는 이 강력한 기술을 이용하여 미래에 한 층 더 요구 되는 에너지 변환 시스템의 일종으로 활약 할 수 있는 LIB, MIB cathode 후보군인 LiMo4O6, V2O5에 대하여 연구 하였다. 첫 번째와 두 번째 연구는, 위의 무기 구조 결정 방법을 이용하여 LIB, Post LIB system에 대하여 응용한 것이다. 그 첫 번째로 Chevrel like oxide인 InMo4O6를 ionic exchange방법을 이용하여 합성하였고, 이를 LIB system에 적용하여 구조의 변화를 연구 한 것 이다. 합성 확인을 위하여 Rietveld refinement를 이용 하였고, Li ion intercalation 전후에 대한 Lattice parameters 변화를 추정 할 수 있었다. 두 번째 연구는 최근 Post LIB로 각광 받는 Mg ion battery 에 대하여 V2O5를 cathode전극으로 하는 시스템에 대해 살펴본 것이다. 전위 원소인 Vanadium은 산화, 환원 전위가 넓으며, 산소를 갖고 있어 기본적인 OCV높은 몰질 중에 하나 이다. 이런 이유로 많은 연구자들이 이 물질을 기반으로 MIB, NIB, CIB등 여러 연구를 해오고 있다. 본 연구에서 유기 용매를 사용 하였고, 여기에 2M의 물 분자를 더해 Post LIB로서의 가능성 및 intercalation/deintercalation에 대하여 연구 한 것이다. Mg ion intercalation후 space group은 Pmmn에서 P21212로 변형 되었고, b 축으로 3배만큼 증가된 구조를 나타냈다. 세 번째 연구에서는 LiBF4 salt가 코발트 화합물과 이루는 Single crystal 구조에 대해여 Dynamic disorder를 가지고 명확하게 규명하였다. 코발트 원소는 octahedral coordination을 가지고 있으며, inversion center에 위치 하고 있다. 2개의 물 분자는 코발트 중심 원소의 위, 아래도 결합 되어 있으며, cyano 질소 원자는 코발트원자를 중심으로 평면 4고리 모양으로 2차원 결합을 하고 있다. BF4- counter-anion은 두 그룹으로 disorder를 나태 내고 있으며, 그 곳의 occupancy ratio = 0.512(19) : 0.489(19)이다. 2차원 적으로 뻗어 나가는 사슬 사이에 BF4-가 존재 하여 코발트 원자와 결합하는 물분자 H와의 결합도 이끌어 내어 전체적으로 3차원 구조를 이루게 된다. 네 번째 연구는 무수 화합물인 Barium perchorate의 구조를 분말 XRD로 규명한 것이다. TG를 이용하여 물이 증발 되는 온도를 423K 에서 확인하였다. 진공 펌프와 furnace를 이용하여 6시간 동안 무수 화합물을 만들었다. 그 후 air-protect dome을 이용 Ka1 XRD로 data를 얻은 후, Ab intio을 이용하여 Lattice parameters를 결정 하였다. Space group은 Fddd 이며, Asymmetric unit은 각각 1개의 Barium, Chlorine, 2개의 Oxygen으로 이뤄져 있다. Barium의 site symmetry는 222이며 8a special position을 갖는다. Chlorine의 site symmetry는 2이며, 16f special position이다. 2개의 Oxygen은 32f 라는 general position에 위치 한다. GSAG와 Crystals를 이용하여 최종 무수 Barium perchlorate 구조를 확정짓는다. ⓒ 2017 DGIST