Towards green synthesis of organic carbonates: Utilization of CO2 as a chemical feedstock

La present Tesi doctoral es basa en l'us de dioxid de carboni tant com a materia prima per a la sintesi de carbonats ciclics i policarbonats d'alt valor afegit, com a dissolvent alternatiu. S'ha estudiat el potencial de diferents sistemes catalitics metal·lics, destacant l'alta activitat i selectivitat; l'us de condicions suaus i catalitzadors favorables per el medi ambient i, tambe, l'aclariment del mecanisme de reaccio centrant-se en el paper de cada component catalitic. S'ha descrit l'alt potencial catalitic dels complexes amb baixa toxicitat i gran abundancia terrestre com per exemple, els complexos d' Al(III) i Fe(III) amb lligands tetradentats N2O2; i els complexes de Zn(II) i Fe(III) amb lligands tridentats NN'O. A mes, en el transcurs d'aquesta Tesi es va aconseguir l'obtencio de carbonat de metil oleat, derivat d'olis naturals, mitjancant els complexes d'Al(III), Zn(II) i Fe(III). D'altra banda, es van trobar que els complexes de Fe(III) son actius tant per l'epoxidacio d'olefines i la sintesi de carbonats organics. Aixi mateix, es va realitzar un estudi preliminar sobre la carboxilacio oxidativa de l'estire per a l'obtencio de carbonat d'estire utilitzant scCO2 tant com a reactiu i solvent amb un complex de Fe(III) amb lligand tridentat NN'O. La presente Tesis doctoral se centra en el uso de dioxido de carbono tanto como materia prima para la sintesis de carbonatos ciclicos y policarbonatos de alto valor anadido, como disolvente alternativo. Se ha estudiado el potencial catalitico de diferentes sistemas cataliticos metalicos, destacando la alta actividad y selectividad; el uso de condiciones suaves y catalizadores favorables para medio ambiente y, tambien, el esclarecimiento del mecanismo de reaccion centrandose en el papel de cada componente catalitico. Se ha descrito el alto potencial catalitico de los complejos con baja toxicidad y gran abundancia terrestre como por ejemplo, los complejos de Al(III) y Fe(III) con ligandos tetradentados N2O2; y los complejos de Zn(II) y Fe(III) con ligandos tridentados NN'O. Ademas, en el transcurso de esta Tesis se logro la obtencion de carbonato de metil oleato, derivado de aceites naturales, mediante los complejos de Al(III), Zn(II) y Fe(III). Por otra parte, se encontraron que los complejos de Fe(III) son activos tanto para la epoxidacion de olefinas y la sintesis de carbonatos organicos. Asimismo, se realizo un estudio preliminar sobre la carboxilacion oxidativa del estireno para la obtencion de carbonato de estireno utilizando scCO2 tanto como reactivo y solvente con un complejo de Fe(III) con ligando tridentado NN'O. This doctoral Thesis was focused on the use of carbon dioxide as both C1 building block for the synthesis of useful cyclic carbonates and polycarbonates and its uses as a plausible alternative solvent. We studied the catalytic potential of different metal-catalyzed systems, highlighting the high catalytic activity and selectivity; the use of mild conditions and environmentally friendly metal catalysts and also the elucidation of the possible reaction mechanism giving a plausible catalytic role of each component. It was described the high potential of a low-toxic and earth-abundant Al(III) and Fe(III) complexes bearing tetradentate N2O2-donor ligand whereas the high activity of Zn(II) and Fe(III) complexes bearing tridentate NN'O-donor ligands. An important and greener goal of this Thesis was the obtention of methyl oleate carbonate, derived from natural oils, with those metal earth abundant Al(III), Zn(II) and Fe(III) complexes. Moreover, iron complexes were found to be active both for olefin epoxidation and organic carbonate synthesis. A preliminary study of direct oxidative carboxylation of styrene towards styrene carbonate using scCO2 as both reactive and solvent with Fe(III) complex bearing NN'O-donor ligand was undertaken.