Titanium dioxide hierarchical nanostructures for photonic applications

Il lavoro presentato in questa Tesi di Dottarato si propone di studiare nanostrutture generarchiche di biossido di titanio fabbricato per mezzo di deposizione a laser imbulsato (PLD) e di alcune delle loro applicazioni nel campo della fotonica. La tecnica PLD e un processo di fabbricaizone a temperatura ambiente che consente di trasferire un materiale, evaporato da un fascio laser focalizzato, su di un substrato. Il processo avviene in una camera da vuoto all’interno della quale la pressione e mantenuta constante da un flusso di gas. La morfologia del materiale trasferito puo essere ingengerizzata su scala nano e micrometrica. Nella prima parte della tesi il processo PLD viene descritto. La struttura del materiale e la sua dipendenza dalle condizioni di deposizione sono studiate con microscopia a scansione elettronica (SEM), tecnica Brunauer–Emmett–Teller (BET) e tecnica Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Entro una certa finestra di pressioni, si evidenzia la formazione di nanostrutture colonnari gerarchiche. Queste sono formate da agglomerati nanometrici attaccati a strutture piu grandi che si ramificano da strutture principali allungate. Le dimensioni delle strutture nanometriche vengono controllate dalla pressione di deposizione ed e dunque possibile ottenere materiali ad alta densita e area superficiale specifica. Quest’ultime caratteristiche concorrono ad aumentare il rapporto tra area effettiva e area geometrica (fattore di rugosita, RF) come confermato da misure specifiche. Cristallizazione di queste strutture puo essere indotta da trattamenti termici. Si dimostra che, durante la cristallizzazione, un processo di minimizzazione dell’energia elimina le faccie cristalline ad alta energia libera imponendo una crescita anisotropica dei cistalli e inducendo un’iper-ramificazione delle strutture che presentano cristalli lunghi diverse decine di nanometri. Il processo di cristallizzazione e la sua evoluzione temporale sono studiati direttamente grazie a diffrazione a raggi X e spettroscopia Raman. Questa induce modifiche strutturali, studiate con i metodi sopracitati, come la densificazione causata dalla modulazione di Ostwald. Il rapporto superficie volume cambia e induce una densificazione della parte superiore del deposito. Le singole nanostrutture collassano l’una sull’altra creando, sulla superficie del film, delle crepe con un effetto simile a quello creato dal fango in essicamento (dry-mud effect). Le dimensioni di queste crepe viene correlata allo spessore e alla densita iniziale del film. Il cambio di morfologia causa un cambio nel indice di rifrazione efficace del deposito. Questa caratteristica, insieme al controllo del processo di deposizione permette di modificare l’interazione fotoni-materiale. Nell a seconda parte della tesi di dottarto viene mostrato come le nanostrutture iper-ramificate di biossido di titanio possono essere usate per modificare l’interazione dei fotoni in dispositivi fotovoltaici, ovvero celle solari a colorante (DSCs). Le nanostrutture PLD fungono da diffusori di luce aumentando lo spessore ottico delle DSC. La cristallinita delle strutture ramificate migliora il trasporto di carica. Un fotogenerazione e una raccolta di carica piu efficienti risultano dunque responsabili di migliori prestazioni fotovoltaiche. L’ottimizzazione che porta a questo miglioramento e stata implementata su sistemi ad elettrolita liquido e a trasportatore di buche polimerico solido, dimostrando come le nanostrutture PLD possano migliorare entrambi i sistemi. La versatilita del sistema PLD ha consentito la fabbricazione di multistrati monolitici costituiti da TiO iper-ramificato, Al2O3 gerarchico e ITO poroso. Questi sistemi multistrato, una volta caricati con pigmenti fotovoltaici e elettroliti redox, si sono mostrati capaci di funzionare come DSC monolitiche efficienti con proprieta opto-elettroniche simili a quelle mostrate dai sistemi prima citati. La possibilita di creare multistrati, associate a quella di controllare la periodica modulazione dell’indice di rifrazione efficace ha trasformato la PLD in uno strumento per la fabbricazione di criistalli fotoni monodimensionali gerarchici. L’alta area superficiale e la porosita interconnessa da la possibilita di usare queste strutture fotoniche nel campo della sensoristica ottica e dell’opto-elettronica. Semplicemente con una maschera fisica e stato possibile realizzare matrici di pixels grandi solo pochi micrometri aprendo la strada a possibili applicazioni nel campo degli schermi a matrice attiva. Le nanostrutture fotoniche gerarchiche sono state infine usate per modulare la luce all’interno di DSC consentendo di disaccoppiare il colore del pigmento fotovoltaico da quello del dispositivo finale. Infine, il controllo sulla morfologia delle nanostrutture PLD e stato sfruttato per studiare superfici ultra-idrofobiche autopulenti da usare in applicazioni fotoniche operanti in ambienti non controllati.