Cristallisation à l'équilibre et hors équilibre d'hydrates mixtes de gaz : Mesures PVTx et modélisation thermodynamique

Les hydrates de gaz sont des composes solides non stoechiometriques de molecules de gaz et d'eau. Ils jouent un role important en ‘’flow-assurance’’, dans des pipelines petroliers, mais aussi dans d’autres domaines d’application. En effet, ils peuvent fournir des solutions techniques innovantes dans differents domaines comme le traitement de l'eau, le stockage et le transport de l'energie, ou la sequestration du dioxyde de carbone. Contrairement a la plupart des donnees de la litterature sur les hydrates mixtes de gaz, qui fournissent uniquement des donnees de temperature-pression-composition gaz (PTy), cette etude fournit egalement la composition, le volume, la capacite de stockage, la densite de la phase hydrate, ou encore le nombre d'hydratation et la conversion d'eau. En effet, les hydrates de gaz mixtes ont ete etudies experimentalement non seulement a l'equilibre, mais aussi pendant la cristallisation dans des conditions non equilibrees. Les experiences ont ete realisees dans trois reacteurs a haute pression (volume de 1 a 2400 cm3). Les donnees experimentales ont ete obtenues par differentes techniques analytiques telles que la chromatographie en phase gazeuse (GC), la chromatographie ionique (IC) et la spectroscopie Raman. En outre, un modele thermodynamique, base sur la methode de van der Waals et Platteeuw avec le potentiel de Kihara, a ete utilise. Les resultats montrent que, lors d'une cristallisation rapide, le volume d'hydrate augmente de jusqu'a 69% selon le melange gazeux. De plus, la capacite de stockage diminue avec l'augmentation de la vitesse de cristallisation. Une analyse par spectroscopie RAMAN a mis en evidence la coexistence de structures I et II pour un melange CO2/C3H8. De plus, un nouvel ensemble de parametres Kihara pour le propane, base sur une cristallisation lente, a ete obtenu avec succes et compare a la litterature. En conclusion, la vitesse de cristallisation influence significativement le procede de formation d’un hydrate mixte. L’utilisation d’un flash thermodynamique, combinant thermodynamique et bilan de matiere, montre bien qu’une cristallisation lente est necessaire pour satisfaire l’equilibre thermodynamique, et donc augmenter la capacite de stockage, et optimiser les procedes hydrate. Enfin, les concepts presentes dans cette etude pourraient avoir un impact significatif sur les applications des hydrates dont l'equilibre thermodynamique est essentiellement pris en compte.