Über umsetzungsprodukte von aliphatischen diaminen mit formaldehyd. 430. Mitteilung über makromolekulare verbindungen

Bei der Reaktion von N,N′-Disubstitutionsprodukten oder Monochlorhydraten aliphatischer Diamine mit Formaldehyd in Molverhaltnis 1 : 1, entstehen bei athylen- bzw. Propylendiamin Derivate des Tetrahydroimidazols bzw. des Hexahydropyrimidins oder diese Heterocyclen resp. deren tautomere, offene Form selbst. Die hoheren Homologen reagieren unter Bildung von entsprechend substituierten Methylendiaminen niedrigen Molekulargewichtes oder von Monomethylen-diaminen, von denen sich 3 Molekule unter Bildung des entsprechenden Hexahydrotriazins absattigen. Den Reaktionsprodukten der aliphatischen Diamine mit 4 und mehr C-Atomen mit Formaldehyd im Molverhaltnis 1 : 2 ist die Struktur vernetzter, Hexahydrotriazinringe enthaltender Poly-bismethylendiamine zuzuerkennen. Wie die Poly-oxymethylene ein Modell fur lineare Kettenpolymere darstellen, konen diese Produkte als Modell fur vernetzte Makropolymere angesehen werden. An den syruposen Umsetzungsprodukten des Tetramethylendiamins wurde durch Fraktionierungen, Untersuchungen der Temperaturabhangigkeit des uberganges in die amorphen, unloslichen Korper, Endgruppenbestimmungen mit Diphenylketen sowie partielle katalytische Hydrierung und durch Viskositatsmessungen Einblick in die Struktur gewonnen. Die Tatsache, das auch die niedrigsmolekularen Anteile keine Methylolgruppen enthalten, sprechen fur einen Bildungsmechanismus durch Polymerisation. Der festgestellte hohe Absattigungsgrad wird mit dem Vorliegen von Hexahydrotriazinkonfigurationen erklart. Die kristallinen Umsetzungsprodukte von athylendiamin und Propylendiamin mit Formaldehyd in Molverhaltnis 1 : 2 sind cycl.-Bismethylen-di-tetrahydroimidazol resp. cycl.-Tetramethylen-tetra-hexahydropyrimidin. Von ersterem existieren Isomere. Eines konnte rein isoliert werden. Bei dem unter partieller Aufspaltung verlaufenden Umsatz mit schwefliger Saure wurden in beiden Fallen N-Methansulfosauren der in den Molekulen enthaltenen Heterocyclen isoliert und so der Strukturbeweis gefuhrt. At the reaction of N,N′-disubstituted products or monochlorhydrates of aliphatic diamines with formaldehyde in molar ratio l : l are formed in the case of ethylene- and propylene-diamine derivatives of tetrahydroimidazole and hexahydropyrimidine or the heterocycles and their linear tautomeres respectively. The higher homo-logeous diamines react either to substituted linear methylendiamines of low molecular weight or to the monomethylene-diamines, which forme the trimerics hexahydrotriazines. The structure of the reaction products of the higher diamines with formaldehyde in molar ration 1 : 2 is consequently adjudged to he cross-linked poly-bismethylene-diamines containing hexahydrotriazine rings. As the polyoxymethylene is used as a model for linar chain-polymers, so these products can be regarded as model for cross-linked macromolecular polymers. An insight into the structure of the syrupy reaction products of tetramethylenediamine is obtained by fractionation, investigation into the dependance of the change into amorphous, insoluble compounds on temperature, end-group determination with diphenylketene, as well as partial catalytic hydrogenation and viscosity measurements. The fact that also the lowest molecular constituent contained no methylol groups, speaks for a mechanism of formation through polymerization. The established high saturation rate is explained by the presence of hexahydrotriazine configurations. The crystalline reaction products of ethylenediamine and propylenediamine with formaldehyde, in molar ratio 1 : 2, are formulated as cycl.-bismethylene-di-tetrahydroimidazole, and cycl.-tetramethylene-tetra-hexahydropyrimidine, respectively. The former reaction results in the formation of isomers, one of which can be isolated as a pure substance. By partial splitting off with sulphurous acid, from these products can be obtained the N-methylenesulfonic acids of the heterocyclic rings, which are contained in the original molecules. In this way the structure can he determined.