Efficient synthesis of ethylenedioxotetrathiafulvalene (EDO–TTF) and analysis of the role of S⋯S van der Waals interactions in the crystal chemistry of neutral TTF derivatives

Version francaise abregee - Synthese optimisee de l'ethylenedioxotetrathiafulvalene (EDO-TTF) et analyse du role des interactions de van der Waals S…S dans l'organisation cristalline des derives neutres du TTF. La capacite des tetrathiafulvalenes dissymetriques a s'organiser a l'etat solide en dimeres centrosymetriques precurseurs de phases κ nous a conduit a nous interesser a l'ethylenedioxotetrathiafulvalene (EDO-TTF), derive dissymetrique de BEDO-TTF, par analogie avec nos travaux precedents concernant des derives de EDT-TTF. Une synthese efficace de EDO-TTF est decrite, basee sur la decarboxymethylation de EDO-TTF diester a 115 °C. Conduite a 70 °C, cette decarboxylation donne acces au monoester et, a partir de celui-ci, a l'acide carboxylique EDO-TTF-CO 2 H, ainsi qu'aux amides primaire secondaire et tertiaire correspondantes, EDO-TTF-CONRR', R, R' = H, Me, dont les syntheses sont decrites. Des cristaux de qualite et de taille suffisantes ont permis de determiner la structure cristalline de EDO-TTF et de l'acide correspondant EDO-TTF-CO 2 H. EDO-TTF: C 8 H 6 O 2 S 4 ; monoclinique, P2 1 /n; a = 7,177(2), b = 13,433(3), c = 10,925(1) A; β = 99,38(2); V = 1 039,2(4) A˙ 3 ; Z = 4, EDO-TTF-CO 2 H: C 9 H 6 O 4 S 4 ; monoclinique, P2 1 /c; a = 9,711(2), b = 8,529(3), c = 14,557(2) A˙; β = 105,114(10)°; V = 1 163,9(5) A 3 ; Z = 4. L'introduction d'heteroatomes legers comme l'oxygene en lieu et place du soufre dans ces donneurs va ainsi permettre d'evaluer le role joue par les interactions de van der Waals entre chalcogenes dans la stabilisation du mode structural recurrent observe pour la plupart de ces derives du tetrathiafulvalene a l'etat neutre, a savoir une association face a face en diades, avec un recouvrement « liaison sur cycle » et une distance entre plans moyens courte (3.35 A). Alors que les derives soufres et selenies EDT-TTF et EDS-TTF sont isostructuraux. EDO-TTF s'en distingue, d'une part, par ses parametres de maille, mais aussi, d'autre part, par une molecule plus proche de la planarite. par une meme association en diades avec un recouvrement « liaison sur cycle », mais avec une distance entre plans moyens grande (3. H A). malgre la substitution du soufre par l'oxygene, plus petit. Les molecules d'EDO-TTF-CO 2 H sont associees deus a deux a travers un centre d'inversion situe au centre de la pince formee par les deux liaisons hydrogene lortes OH.O et forment le motif caracteristique note R 2 2 (8: dans la nomenclature de M. Etter. Chaque bimolecule (EDO-TTF-CO 2 H) 2 forme avec l'une de ses semblables une diade, avec, ici aussi, une grande distance entre plans moyens (3.55 A). mais aussi un recouvrement inhabituel. La comparaison des structures de EDO-TTF et de EDO-TTF CO 2 H avec leurs analogues soufres ou selenies met donc en avant des comportements bien differents. BEDT-TTF. BEDS-TTF. EDT-TTF. EDS-TTF. et meme la bimolecule (EDT-TTF-CO.H) 2 , s'organisent en dimeres centro-symetriques, avec un couvrement de type liaison sur cycle et une distance inter planaire courte. BEDO TTF, quant a lui, ne forme pas de diades, mais cristallise dans me structure en arete de poisson, rencontree classiquement dans les structures de petits hydrocarbures aromatiques polynucleaires sans heteroatome. decrites par Desiraju.