Suivi cinétique et structurale de la formation de clathrates hydrates par spectroscopie RAMAN in situ

Les clathrates hydrates sont des structures cristallines, composees d'un reseau tridimensionnel de molecules d'eau pouvant emprisonner, sous certaines conditions de pression et de temperature, des molecules de petite taille (d < 10 A) comme par exemple des gaz (methane, CO2) ou des composes organiques (acetone, tetrahydrofurane). Les recherches menees sur ces composes ont de nombreuses applications pratiques a fort impact economique dans les domaines du flow-assurance et du captage/stockage du CO2 par exemple. Suivant les systemes utilises, les additifs et les conditions operatoires (P et T) appliquees, differents diagrammes de phase et/ ou structures de ces hydrates peuvent exister, ce qui a un impact majeur sur l'application visee. La caracterisation de ces composes s'avere donc d'un grand interet scientifique et economique et se doit d'etre developpee. La spectroscopie Raman permet de determiner les differentes structures d'hydrates formees (structure de type I, II et H par exemple) ainsi que le taux d'occupation des cages, la composition du systeme et les changements de structures au cours du temps1, 2. La plupart des etudes sont realisees par couplage d'une cellule haute pression (V ≤ 10 ml) et d'un microscope raman. Les spectres sont alors enregistres a une temperature et une pression donnees apres formation prealable de l'hydrate. Dans le cadre de recherches menees pour developper un procede de capture de CO2 par formation d'hydrates, l'idee originale de notre etude est de suivre la reaction de formation d'hydrates "in situ" et en temps reel, directement dans un reacteur batch de synthese d'hydrates (v  168 ml). De ce fait, les informations spectroscopiques obtenues peuvent etre directement correlees aux mesures realisees sur le procede (pression, temperature), ainsi qu'aux observations visuelles (morphologies des hydrates obtenues via l'utilisation d'une camera CDD). Apres une presentation generale des hydrates (interets, specificites et structures) et de l'etat de l'art dans le domaine de leur etude par spectroscopie Raman, nous decrirons le protocole experimental. Puis, nous detaillerons les spectres macro-Raman obtenus "in situ", directement sur le reacteur pour differents composes (CO2, additifs, etc.) qui nous permettront de remonter aux mecanismes de formation et a l'identification des differentes structures d'hydrates formees au cours du temps. 1A.K. Sum, R.C. Burruss et al., 2007. Measurement of clathrate hydrates via Raman spectroscopy. Journal of Physical Chemistry B, 101, 7371-7377. 2 Rauh, F., Mizaikoff, B., 2012. Spectroscopic methods in gas hydrate research. Anal. Bioanal. Chem., 402, 163-173.