Polysulfonylamine. CLXIV Kristallstrukturen von Metall-di(methansulfonyl)amiden. Dithallium-tris(dimesylamido-N)argentat: Ein zweidimensionales Koordinationspolymer

Die Schichtstruktur des zufallig isolierten Komplexsalzes Tl2[Ag{N(SO2Me)2}3] (monoklin, Raumgruppe P21/n, Z′ = 1) weist zwei neuartige Aspekte auf, namlich ein (MeSO2)2N—-Ion, das ungewohnlich stark von der C2-symmetrischen Standardkonformation dieser Spezies abweicht und naher an Spiegelsymmetrie heranreicht, und ein Tris(dimesylamido)argentat-Anion mit trigonal-planarem AgN3-Gerust, Ag—N-Bindungslangen von 225, 6(6), 226, 0(6) und 236, 3(6) pm sowie N—Ag—N-Winkeln im Einklang mit dem VSEPR-Modell [149, 8(2) vs. 102, 8(2) und 107, 3(2)°]. Die unabhangigen Thalliumionen und die komplexen Gegenionen bilden Monoschicht-Substrukturen, in welchen Tl(1) zu einer (O6)-, Tl(2) zu einer (O5)-Umgebung gelangt; die Monoschichten assoziieren sich uber einen einzigen unabhangigen Satz von Tl(2)—O-Bindungen zu Doppelschichten, so das auch Tl(2) im Endeffekt die Koordinationszahl sechs erreicht. Beide TlO6-Polyeder entsprechen extrem deformierten Oktaedern, wobei sich in der Winkelverzerrung die stereochemische Aktivitat des 6s-Valenzelektronenpaars zu ausern scheint. Dem zweidimensionalen Ag—N/Tl—O-Bindungssystem tritt ein dreidimensionales Netzwerk schwacher (C—H···O)-Wasserstoffbrucken zur Seite. Polysulfonylamines. CLXIV. Crystal Structures of Metal Di(methanesulfonyl)amides. 13. Dithallium Tris(dimesylamido-N)argentate: A Two-Dimensional Coordination Polymer The complex salt Tl2[Ag{N(SO2Me)2}3] (monoclinic, space group P21/n, Z′ = 1) was obtained by serendipity. Its layer structure displays two unprecedented characteristics, viz. one (MeSO2)2N— ion that strongly deviates from the C2-symmetric standard conformation of this species and approximates to mirror symmetry, and a tris(dimesylamido)argentate anion featuring a trigonal-planar AgN3 core with Ag—N bond lengths of 225.6(6), 226.0(6), 236.3(6) pm and N—Ag—N angles in accordance with VSEPR concepts [149.8(2) vs. 102.8(2) and 107.3(2)°]. The independent thallium ions are coordinated by the complex anions to form monolayer substructures, in which Tl(1) attains an O6 and Tl(2) an O5 environment; the monolayers are associated into bilayers via one independent set of Tl(2)—O bonds that concomitantly raise the coordination number for Tl(2) to six. Both TlO6 polyhedra may be viewed as extremely distorted octahedra reflecting the stereochemical activity of the 6s lone pair of electrons. The two-dimensional Ag—N/Tl—O bonding system is reinforced by a three-dimensional network of weak C—H···O hydrogen bonds.