Phosphonio‐benzophospholide Zwitterions as Bridging 8e‐Donor Ligands: Synthetic and Mechanistic Studies

Reactions of the phosphonio-benzophospholide π-complexes 3a, b[Cr] with [M(CO)5(olefin)] or of the σ-complexes 2a, b[M] (M = Cr, Mo, W) with [M(CO)3(aren)] lead to the first binuclear complexes 4a, b[CrM] featuring phosphonoio-benzophospholides as μ-bridging 8e-donor ligands to two group 6 metal atoms. The constitution of the products was determined by spectroscopic and X-ray diffraction studies. Mixed complexes with both group 6 and 7 metals were not accessible. Mechanistic studies showed that the reactions follow a complicated mechanism whose single steps may involve transfer of either M(CO)n fragments or single CO ligands between complexes; the latter are associated with a σ/π-coordination isomerization of the benzophospholide unit. Competition between both reaction channels can lead to the formation of product mixtures whose composition is controlled by the relative thermodynamic stabilities of the products. Computational studies suggest that in the more stable isomer of heterobimetallic complexes 4a, b[MM′] end-on coordination to the heavier and side-on coordination to the lighter metal atom is preferred. Phosphonio-Benzophospholid-Zwitterionen als verbruckende 8e-Donorliganden: Synthetische und mechanistische Untersuchungen Reaktionen der Phosphonio-Benzophospholid-π-Komplexe 3a, b[Cr] mit [M(CO)5(olefin)] oder der σ-Komplexe 2a, b[M] (M = Cr, Mo, W) mit [M(CO)3(aren)] fuhrten zu den ersten binuklearen Komplexen 4a, b[CrM], in denen Phosphonio-Benzophospholide als μ-verbruckende 8e-Donorliganden gegenuber zwei Metallatomen der Gruppe 6 auftreten. Die Konstitution der Produkte wurde durch spektroskopische Untersuchungen und Rontgenstrukturanalysen bestimmt. Gemischte Komplexe mit Metallatomen der Gruppen 6 und 7 wurden nicht erhalten. Mechanistische Studien legten nahe, dass die Reaktionen einem komplexen Mechanismus folgen, dessen einzelne Schritte unter Ubertragung entweder eines M(CO)n-Fragments oder einzelner CO-Liganden zwischen Komplexen verlaufen; bei letzteren erfolgt gleichzeitig eine σ/π-Koordinationsisomerisierung der Benzophospholideinheit. Konkurrenz zwischen beiden Reaktionskanalen kann zur Bildung von Produktmischungen fuhren, deren Zusammensetzung durch die relativen thermodynamischen Stabilitaten der einzelnen Produkte bestimmt wird. Computerchemische Untersuchungen legen nahe, dass im stabileren Isomer heterobimetallischer Komplexe 4a, b[MM′] end-on Koordination an das schwerere und side-on-Koordination an das leichtere Metallatom bevorzugt wird.