Ligands bidentes pour la synthèse de complexes de cuivre et d'or : étude de leur réactivité

Cette these s'est interessee a la synthese de complexes de cuivre(III) et a l'etude de leur reactivite vis-a-vis des etapes elementaires composant les cycles catalytiques des processus d'oligomerisation d'olefines (insertion migratoire, s-H elimination/transfert, isomerisation, couplage oxydant). Dans ce but, une methodologie combinant calculs theoriques et tests experimentaux a ete exploitee. Le premier chapitre de cette these presente de maniere generale l'oligomerisation d'ethylene pour la formation d'a-olefines lineaires et explique l'interet d'utiliser un catalyseur a base de cuivre d'un point de vue industriel et fondamental. D'apres les calculs theoriques predictifs realises, l'insertion migratoire dans une liaison Cu(III)-C semble plus accessible que dans une liaison Cu(I)-C. Le premier verrou de cette these est donc l'acces a ces complexes de cuivre(III). Le deuxieme chapitre expose de facon generale la chimie du cuivre et son utilisation en catalyse. De facon plus approfondie, une etude bibliographique sur les complexes de cuivre(III) stables est reportee afin de comprendre quels criteres aident a la stabilisation de ces complexes. Les especes de cuivre(III) etant connues pour etre tres instables, les techniques experimentales utilisees pour la detection de ces especes hautement reactives sont egalement decrites. En revanche, les complexes organometalliques de cuivre(III) connus et stables ne conviennent pas a la reactivite envisagee. En s'appuyant sur des calculs theoriques ainsi que sur les resultats precedemment obtenus dans le groupe sur la chimie de l'or, deux strategies, decrites dans les chapitres trois et quatre, ont ete envisagees pour obtenir un complexe de cuivre(III) stable. Le troisieme chapitre de cette these traite de la premiere strategie pour l'acces a des complexes de cuivre(III) basee sur l'addition oxydante C-I intramoleculaire assistee par un effet chelate. Des etudes theoriques ont ete menees et les ligands naphthylphosphine et naphthylamine peri-iodee ont ete choisis. Des couplages C-Br, C-C et C-P ont ete observes et permettent de supposer un intermediaire de cuivre(III). La formation originale et inedite d'un phosphonium cyclique peri-ponte est constatee. Des conditions catalytiques ont ete mises au point ainsi que l'activation de liaisons moins reactives (C-Br et C-Cl). La reouverture du cycle par addition oxydante a l'or est egalement observee. Le quatrieme chapitre porte sur la deuxieme strategie d'acces au complexe de cuivre(III), l'addition oxydante intermoleculaire a partir d'un complexe de cuivre(I) coude, porteur d'un ligand bidente LX. Le choix des ligands s-diketiminates a ete fait en accord avec les calculs theoriques predictifs. La non-innocence de ces ligands a conduit a leur modification. Les anilido-imines ont constitue une alternative interessante permettant de former des complexes p de cuivre(I) avec des alcenes et des dienes-1,3. Le cinquieme chapitre a pour objet la synthese de complexes anilido-imines d'or(I) et l'etude de leur reactivite vis-a-vis de l'addition oxydante. Les complexes d'or(III) sont plus stables que les complexes de cuivre(III), la formation de nouveaux complexes d'or(III) peut permettre de mieux apprehender la stabilisation du cuivre(III).