Substituierte Bernsteinsäuren, V. Die absolute Konfiguration des 2E-Äthyliden-3-methyl-succinimids. Ein Beitrag zur Bestimmung der absoluten Konfiguration von Phycobilinen und Phytochrom

Alkalische Isomerisierung von 2-Athyl-3-methylmaleinsaure und anschliesende Umsetzung mit wasr. Ammoniak lieferte die cis-trans-isomeren 2-Athyliden-3-methylsuccinimide 5 und 6, deren 1H-NMR-Spektren die Konfigurationszuordnung an der exocyclischen Doppelbindung ermoglichten. Durch Chromatographie an Acetylcellulose gelang eine partielle Racematspaltung von 5. (+)-5 gibt bei der katalytischen Hydrierung erythro-2-Athyl-3-methylsuccinimid (10) und (-)-threo-2S-Athyl-3S-methylsuccinimid (11); (+)-5 mus daher 3S-konfiguriert sein. Das aus Phycobilinen durch Abbau gewonnene 2-Athyliden-3-methylsuccinimid ist nach 1H-NMR- und ORD-Spektren offenbar mit (-)-5 identisch. Substituted Succinic Acids, V. The Absolute Configuration of 2E-Ethylidene-3-methyl Succinimide. A Contribution to the Determination of the Absolute Configuration of Phycobilins and Phytochrome Alkaline isomerization of 2-ethyl-3-methyl maleic acid followed by treatment with aqueous ammonia yielded the cis-trans isomeric 2-ethylidene-3-methylsuccinimides 5 and 6, the 1H-n.m.r. spectra of which made it possible to establish the configuration at the exocyclic double bond. Partial resolution of racemic 5 was achieved by chromatography on acetylated cellulose powder. (+)-5 when hydrogenated catalytically yields a mixture of erythro-2-ethyl-3-methyl succinimide (10) and (-)-threo-2S-ethyl-3S-methyl succinimide (11); thus (+)-5 is 3S configurated. The 2-ethylidene-3-methyl succinimide obtained by degradation of phycobilins appears to be identical with (-)-5 according to the 1H-n.m.r. and o.r.d. spectra.