cis‐Aza‐bis‐ und cis‐Aza‐tris‐σ‐homobenzole; cis‐Aza‐tris‐σ‐homotropilidene

Je nach Art der N-Substitution addieren die Azepin-4,5-dicarbonester 9a-d selektiv Diazomethan entweder an ihre 1H-NMR-spektrometrisch nicht nachweisbare Benzolimin-Form (8a, b) zu den all-cis-Bis-pyrazolinen 11a,b oder an ihre Azepin-Form (9c, d) zu den Mono-pyrazolinen 12c,d. Bei der direkten und sensibilisierten Lichtanregung der Bis-pyrazoline 11a, b konkurrieren Wasserstoffwanderung (zu den cisAza-bis-σ-homobenzolen 13a, b), Cyclopropanbildung (zu den cis-Aza-tris-σ-homobenzolen 14a, b) und transannulare CC-Verknupfung (zu 15a, b). Die energiereichen σ-Homobenzole 13a, b und 14a, b isomerisieren thermisch leicht und einheitlich zu den 1,6-Dihydroazocinen 16a, b bzw. 4,7-Dihydroazoninen 17a, b. Vorlaufige kinetische Werte fur diese σ-Umwandlungen werden mitgeteilt, die 3σ3π-Isomerisierungen 14a, b 17a, b als [σ2s + σ2s +σ2s]-Cycloreversionen klassifiziert. Im Falle der aus 12c, d quantitativ zuganglichen Homoazepine 19c, d lassen sich die thermodynamisch weit benachteiligten Tropilidenimin-Tautomeren 20c, d uber ihre hohere Reaktivitat gegenuber CH2N2 abfangen. Fur die daraus resultierenden 1-Pyrazoline und Aza-tris-σ-homotropilidene werden die all-cis-Strukturen 23c, d, 25c und 27c vorgeschlagen. cis-Aza-bis-and cis-Aza-tris-σ-homobenzenes; cis-Aza-tris-σ-homotropilidenes Syntheses and σπ Isomerisations Depending on the nature of the N-substituents the dimethyl azepine-4,5-dicarboxylates 9a-dselectively add diazomethane either to the benzene imine structures (8a, b) - which cannot be detected by 1H n. m. r. spectoscopy - to yield the all-cis-bis-pyrazoline 11a, b or to their azepine structures (9c, d) to give the mono-pyrazolines 12c, d. On direct or sensitized photoexcitation of the bis-pyrazolines 11a, b hydrogen migration (leading to the cis-aza-bis-σ-homobenzenes 13a, b, cyclopropane formation (leading to the cis-aza-tris-σ-homobenzenes 14a, b, and transannular CC-bridging (to 15a, b) are competing. The highly strained σ-homobenzenes 13a, b and 14a, b undergo an easy and uniform thermal isomerization to the 1,6-dihydroazocines 16a, b and 4,7-dihydroazonines 17a, b. Preliminary kinetic data for these σ π transformations are presented, the 3σ 3π transformations 14a, b 17a, b being classified as [σ2s + σ2s + σ2s] cycloreversion reactions. In the case of the homoazepines 19c, d, obtained quantitatively from 12c, d, the thermodynamically by far disfavored tropilidene imine tautomers 20c, d are identified by taking advantage of their fast reaction with diazomethane. For the resulting 1-pyrazolines and aza-tris-σ-homotropilidenes the all-cis-structures 23c, d, 25c, and 27 c are proposed.