可回收型氮杂卡宾催化剂的设计、合成、表征及其在绿色催化中的应用

自从1990 年Arduengo 分离出首例游离的氮杂卡宾，氮杂卡宾过渡金属配合物催化剂因其优良的催化性能和极高的稳定性被广泛应用于均相催化领域，如著名的Grubbs 二代催化剂被应用于烯烃复分解反应。但是，相同于其他均相催化剂的不足，主要是催化剂合成的复杂性与一次性使用之间的矛盾，限制了其在均相催化领域中的高效应用。均相催化剂的一次性使用（不可回收性）不仅造成了贵金属催化剂的浪费，而且会对产品及环境造成污染。为了克服以上矛盾，本论文工作设计合成了三类可回收型氮杂卡宾配合物催化剂应用于绿色催化之中。 1. 可回收型季铵盐化的氮杂卡宾铜（ NHC-Cu ）配合物催化剂的设计、合成及其在三组分水相点击化学（ click chemistry ）中的应用 从简单原料出发，对经典的氮杂卡宾配体SIPr ( N , N r-bis(2,6-diissopropylphenyl)imidazolidin-2-ylidene) 进行结构修饰，在苯环的两端引入两个季铵盐基团，使其成为高水溶性配体，最后合成出水溶性的氮杂卡宾铜（NHC-Cu）配合物催化剂。此催化剂在室温三组分水相click反应中表现出优良的催化性能。反应结束后通过水/有机（乙醚）两相体系通过萃取实现产物与催化剂的分离，含有催化剂的水相体系直接应用于下一轮催化反应之中，此催化剂在催化活性没有明显降低的情况下可以至少使用4次（第四次产率84%）。 2. pH 响应的氮杂卡宾铜（ NHC-Cu ）配合物催化剂的设计、合成及其在芳基硼酸酯和苯并恶唑与二氧化碳的羰基化反应中的应用 从简单原料出发，经过四步转化，对经典的氮杂卡宾配体SIPr ( N , N r-bis(2,6-diissopropylphen-yl)imidazolidin-2-ylidene) 进行结构修饰，在苯环的两端引入两个吗啉基团，最后合成出苯环两端含吗啉基团的氮杂卡宾铜（NHC-Cu）配合物催化剂。由于吗啉基团N位的碱性，使其具有一定的pH响应性。在酸性条件下会质子化成盐而在非极性溶剂（如乙醚）中沉淀析出，同时产物则溶于非极性溶剂中，通过离心分离实现催化剂与产物的分离。回收的催化剂在适量的碱的作用下，重新还原成非极性的催化剂进行下一轮反应。此种均相反应，多相回收的催化剂回收策略还可扩展到氮杂卡宾银配合物（NHC-Ag）催化的端基炔与二氧化碳的羰基化反应之中。此催化剂在催化活性没有明显降低的情况下可以至少使用4次（第四次产率90%）。 3. 氮杂卡宾金（ NHC-Au ） - 有机孔道聚合物催化材料的控制合成、表征及其在炔烃水合反应中的催化性能研究 对经典的氮杂卡宾配体IPr (N,Nr-bis(2,6-diissopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) 进行结构修饰，在苯环的两端引入两个碘官能团，最后合成出碘代氮杂卡宾金配合物（NHC-Au）。通过不同刚性炔烃的Sonogashira偶联反应合成出含氮杂卡宾金（NHC-Au）的有机孔道聚合物材料。此类聚合物材料还可通过动力学控制（单体浓度的变化）实现比表面积、孔道大小分布的可控合成，从而实现最优化的催化材料的控制合成。此种催化材料，应用在炔烃水合反应中，反应结束后可通过简单的离心方法实现回收利用。此催化剂在催化活性没有明显降低的情况下可以至少使用6次（第四次产率83%）。 4. 通过自催化点击化学（ click chemistry ）及单体刚性控制合成氮杂卡宾铜（ NHC-Cu ） - 有机孔道聚合物催化材料 对经典的氮杂卡宾配体IPr (N,Nr-bis(2,6-diissopropylphenyl) imidazolidin-2-ylidene) 进行结构修饰，在苯环的两端引入两个叠氮基团，最后合成出两种含叠氮基团的氮杂卡宾铜配合物（NHC-Cu）：刚性叠氮卡宾铜配合物和柔性卡宾铜配合物。最后通过自催化click反应形成聚合物。比较了两类材料的结构性能。在此类材料的合成过程中提出了一些方法学上的经验规律。