Identification of S2O4 in sulfur dioxide solutions in HMPA

The characteristics of the UV/VIS absorption spectra of SO2 solutions in HMPA have been accurately determined. The decomposition of the spectra by a nonlinear least-squares method shows the existence of two bands. The analysis of the absorbance variations of each band versus the total SO2 concentration shows that SO2 is in equilibrium with the dimer species S2O4. Quantitative analysis of these variations allows us to determine the equilibrium constant of the dissociation of S2O4 (into two SO2 units): K=(1.3±0.4)×10-2 mol dm-3. The influence of the addition of a supporting electrolyte has been examined: it shifts the equilibrium towards SO2, as expected for equilibria involving neutral species. The existence of S2O4 is also supported by the Raman spectra of SO2–HMPA solutions.These results have been correlated with an electrochemical study; the S2O4 reduction is observed as a prewave in the cyclic voltammograms at a potential about 150 mV higher than that of the reduction of SO2. This is also indicated by the difference of the electron affinity of these two species, which have been computed here. Moreover, the intensity of the prewave is related to the concentration of S2O4 in the solution. This confirms both the existence of this species and the attribution of the prewave to its reduction. Identification de S2O4 dans les solutions de dioxyde de soufre dans HMPA. Les caracte′ristiques des spectres d'absorption UV/VIS des solutions de SO2 dans HMPA ont e′te′ de′termine′es avec pre′cision. La de′composition des spectres par une me′thode de moindres carre′s non line′aires indique l'existence de deux bandes d'absorption. L'e′tude des variations d'absorbance de chaque bande avec la concentration totale en SO2 montre que SO2 est en e′quilibre avec une espece dimere S2O4. L'analyse quantitative de ces variations permet de de′terminer la constante d'e′quilibre de la dissociation de S2O4 (en 2 SO2): K=(1.3±0.4)×10-2 mol dm-3. L'influence de l'ajout d'un e′lectrolyte support a e′te′ examine′e: l'e′quilibre se de′place vers SO2, comme pre′vu pour les e′quilibres faisant intervenir des especes neutres. L'existence de S2O4 a e′galement e′te′ mise en e′vidence par spectroscopie Raman des solutions SO2–HMPA.Ces re′sultats ont e′te′ corre′le′s avec l'e′tude e′lectrochimique: la re′duction de S2O4 est observe′e sous la forme d'une pre′vague sur les voltammogrammes, a un potentiel supe′rieur d'environ 150 mV par rapport a la re′duction de SO2. Le calcul de l'affinite′ e′lectronique de ces deux especes indique e′galement une re′duction le′gerement plus facile pour S2O4. De plus, l'intensite′ de la pre′vague est lie′e a la concentration de S2O4 dans la solution. Ceci confirme a la fois l'existence de cette espece et l'attribution de la pre′vague a sa re′duction.