Bor-Radikalkationen durch Oxidation elektronenreicher Diborene†

Die Herstellung eines Phosphan-stabilisierten Diborens, Et3P⋅(Mes)BB(Mes)⋅PEt3 (4), durch Reduktion von Et3P⋅B2Me s2Br2 mit KC8 in Benzol ermoglichte erstmals eine detaillierte Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der BB-Bindung im Vergleich mit dem kurzlich beschriebenen NHC-stabilisierten Diboren IMe⋅(Dur)BB(Dur)⋅IMe (1). Ein entscheidendes Merkmal dieser Spezies ist die Gegenwart ungewohnlich elektronenreicher Borzentren. Cyclovoltammetrie, UV/Vis-Spektroskopie und DFT-Rechnungen offenbarten eine starke Abhangigkeit der Reduktionspotentiale und Absorptionseigenschaften der BB-Bindung von der Lewis-Base. Demnach bedingt die starkere σ-Donorfahigkeit und hohere Elektronegativitat des NHC-Liganden ein energetisch hoherliegendes HOMO, was 1 zu einem starkeren neutralen Reduktionsmittel macht als 4 (1: E1/2=−1.55 V; 4: −1.05 V), sowie einen kleineren HOMO-LUMO-Abstand in 1, verbunden mit einer signifikanten Rotverschiebung der niederenergetischsten Absorptionsbande im Vergleich zu 4. Wegen ihrer stark negativen Reduktionspotentiale konnen die Diborene 1 und 4 relativ einfach zu sehr seltenen Bor-zentrierten Radikalkationen oxidiert werden (5 und 6).