Cycloaddition of 4‐Phenyl‐4H‐1,2,4‐triazole‐3,5‐dione (PTAD) to 7‐Alkylidene‐2,3‐benzonorbornadienes

A series of 7-alkylidene-2,3-benzonorbornadienes 2a–f was prepared from the corresponding fulvenes 1a–f by reaction with benzyne. The cycloaddition of 2 with PTAD was investigated. While the phenyl derivative 2a was quite unreactive and afforded traces of the [2 + 2] cycloadduct 3a, the phenyl methyl system 2b led to the ene product 3b in fair yield. The diphenyl and bis-(4-chlorophenyl) cases 2d and 2e, respectively, led to a mixture of the rearrangement urazoles 3d and 3e and the double PTAD [4 + 2] cycloadducts 4d and 4e in form of the syn/syn and syn/anti diastereomers. Analogously, the unsymmetrically substituted 7-(diarylmethylene)benzonorbornadienes 2c (X = Ph, Y = p-MeOPh) and 2f (X = Ph, Y = p-NO2Ph) gave similar products, except that the possible diastereomeric rearrangement urazoles were formed (E,Z-3c and E,Z-3f). In the case of 2c the oxidized monocycloadduct 5c was also isolated in low yield. The ratio of rearrangement urazoles 3 to [4 + 2] cycloaddition products 4 increased with increasing electron withdrawal of the substituents on the aryl groups, i.e. it was largest for p-nitrophenyl and smallest for p-methoxyphenyl. NOE studies and X-ray analyses (of 3b, of 4d with NMe instead of NPh, and of 5c) were essential to assign the stereochemistry of these complex products. Cycloaddition von 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (PTAD) an 7-Alkyliden-2,3-benzonorbornadiene Die Umsetzung einer Reihe von Fulvenen 1a–f mit Dehydrobenzol fuhrte zu den entsprechenden 7-Alkyliden-2,3-benzonorbornadienen 2a–f, deren Cycloadditionen mit PTAD untersucht wurden. Wahrend das Phenyl-Derivat 2a kaum reagierte und nur Spuren des [2 + 2]-Cycloaddukts 3a lieferte, ergab das Phenylmethyl-System 2b das En-Produkt 3b in ansprechender Ausbeute. Im Falle der 6,6-Diphenyl- und 6,6-Bis(4-chlorphenyl)fulvene 2d und 2e wurden die Umlagerungs-Urazole 3d und 3e sowie die syn/syn- und syn/anti-Diastereomere 4d und 4e erhalten, die aus sukzessiven [4 + 2]-Cycloadditionen zweier Aquivalente PTAD resultierten. Die unsymmetrisch substituierten 7-(Diarylmethylen)benzonorbornadiene 2c (X = Ph, Y = p-MeOPh) und 2f (X = Ph, Y = p-NO2Ph) fuhrten zu analogen Produkten, wobei die Umlagerungs-Urazole als Diastereomerenpaare E/Z-3c und E/Z-3f erhalten wurden. Im Falle von 2c konnte auch das oxidierte Monoaddukt 5c in geringer Ausbeute isoliert werden. Das Verhaltnis der aus Umlagerung zu den aus [4 + 2]-Cycloadditionen resultierenden Urazolen steigt mit zunehmendem elektronenziehendem Charakter der Substituenten am Arylrest, d. h. es ist am hochsten fur Y = p-NO2Ph und am niedrigsten fur Y = p-MeOPh. NOE-Untersuchungen und Rontgenstrukturanalysen (von 3b, von 4d mit NMe statt NPh und von 5c) waren zur Bestimmung der Stereochemie dieser komplexen Produkte notig.