Catalytic Partial Oxidation of Liquid Fuels: Experimental and Modeling Analysis of a Lab-Scale Adiabatic Reformer

L’Ossidazione Parziale Catalitica e una valida tecnologia per la produzione di idrogeno a bordo di veicoli; consiste nella reazione tra un combustibile e ossigeno, in condizioni ricche ed in presenza di un catalizzatore. Il processo e globalmente esotermico e puo essere condotto in reattori adiabatici, caricati con catalizzatori strutturati, che, rispetto ai catalizzatori a letto fisso impaccato, offrono un miglior compromesso tra perdite di carico e proprieta di trasporto. I catalizzatori a base di Rodio offrono diversi vantaggi rispetto ai metalli di transizione ed al Platino, come l’elevata attivita e selettivita a gas di sintesi, bassa tendenza a formare carbonio e buona stabilita termica. In questo lavoro, la CPO di iso-ottano and n-ottano e stata investigate su catalizzatori a base di Rodio, supportati su un monolita di cordierite con 400 CPSI in un reformer auto-termico di scala di laboratorio, equipaggiato con la tecnica di risoluzione spaziale. Simulazioni con un modello sono state usate per verificare il meccanismo di reazione e per capire meglio l’interazione tra cinetica chimica e fenomeni di trasporto. Sia iso-ottano che n-ottano esibiscono uno schema di reazione indiretto-consecutivo, con l’ossidazione del combustibile a CO2 e H2O e il reforming del combustibile in eccesso con H2O con produzione di gas di sintesi, con conseguente presenza di una zona di Ossi-Reforming in prossimita dell’inizio del catalizzatore e di una zona di Reforming a valle, e porta all’insorgenza di un picco di temperatura. L’impatto delle limitazioni diffusive sulla CPO di ottani e importante e influenza significativamente la gestione delle temperature del reattore. Infatti, per via della diminuzione della diffusivita molecolare con l’aumento delle dimensioni della molecola di idrocarburo, e quindi con la diminuzione dell’efficienza del reforming, il picco di temperatura aumenta passando da metano a propano agli ottani, a parita di portata di carbonio e ossigeno. Le elevate temperature nella fase gas (T>700°C) attivano reazioni di cracking omogenee, con la produzione di olefine e alcani leggeri, che possono condensare, formando nerofumo o carbonio, o possono reagire sulla superficie catalitica, producendo gas di sintesi. Mentre la reattivita omogenea dei due isomeri e simile, I due ottani incorrono in differenti percorsi di decomposizione in fase gas, che portano a diverse distribuzioni di olefine ed alcani leggeri: l’iso-ottano e piu selettivo verso iso-butilene e propilene, mentre il n-ottano produce principalmente etilene. Le Ossidazioni in Programmata di Temperatura hanno rivelato che diverse forme di carbonio sono depositate sul monolita catalitico. La deposizione di carbonio avviene principalmente della zona di Reforming ed e piu pronunciata nel caso di n-ottano. La deposizione di carbonio e termodinamicamente favorita dalla diluizione con N2, la quale e stata adottata negli esperimenti per evitare il surriscaldamento del catalizzatore. Comunque, la diluizione dei reagenti puo essere praticamente implementata in combinazione con i Motori a Combustione Interna, utilizzando la Ricircolazione dei Gas Esausti. I calcoli termodinamici mostrano che, grazie al contenuto di H2O dei gas diluenti, questa e efficace nella diminuzione delle temperature di esercizio, mantenendo il processo in una zona termodinamicamente sicura rispetto alla formazione di carbonio. L’ introduzione di un supporto piu basico con maggiore area superficiale rispetto all’allumina, quale il MgAl2O4 spinello, contribuisce a migliorare la velocita di steam reforming, con in duplice beneficio della diminuzione del picco di temperature e ostacolando la deposizione di specie carboniose sul catalizzatore; entrambi gli aspetti possono contribuire notevolmente a preservare l’attivita del catalizzatore nelle condizioni operative tipiche della CPO di ottani.