Struktur und Reaktivität ultradünner Ceroxid-Schichten auf Pt(111)-Einkristalloberflächen: Untersuchungen mit Rastertunnelmikroskopie, Photoemission und IR-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie

Ultradunne CeO2-x-Schichten wurden auf Pt(111)-Einkristalloberflachen durch Oxidation einer Pt5Ce(0001)-Legierung prapariert. Aus rastertunnelmikroskopischen Untersuchungen wurde die geometrische Struktur bestimmt; die Wechselwirkung mit den Gasmolekulen H2O, NO2 und NO sowie CO wurde oberflachen-spektroskopisch charakterisiert. Wegen der Nichtstochiometrie last sich in der Bandlucke bei 1.5 eV Bindungsenergie mit resonnanter Photoemmission (RESPES) bei 120 eV der Ce 4f-Zustand identifizieren, der auch quantitative Abschatzungen der Ce3+-Konzentration zulast. Im einzelnen findet man bei Wechselwirkung mit NO2 (300 £ T £ 400 K) stets eine Erniedrigung der Ce3+-Konzentration. Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS) beweist, das NO2 dissoziativ an freien Pt-Oberflachenplatzen adsorbiert, da lediglich NO-Schwingungsbanden auftreten. Dabei stellt sich eine hohe Konzentration von adsorbiertem atomaren Sauerstoff O(a) ein, der dann in einem nachfolgenden Reaktionsschritt das Ce3+ der Ceroxid-\"Kristallite\" zu Ce4+ oxidiert. Am CeO2-x/Pt(111) wird eine Reduktion von Ce4+ zu Ce3+ bei H2O-Angebot beobachtet. Die deutliche Intensitatszunahme des Ce 4f-Zustands last sich nur als eine durch H2O induzierte Stochiometrieanderung des Ceroxids deuten, wie sie durch einen Phasenubergang zum Ce2O3 (x = 1.5) eintreten wurde. CO ist in der Lage, reduziertes CeO2-x/Pt(111) (x = 0.3) weiter zu reduzieren; zeigt aber keine Reaktion an gut ausgeheilten CeO2-x/Pt(111)-Oberflachen, wie sie nach NO2-Angebot erhalten werden. Mit der Rastertunnelmikroskopie liesen sich die Morphologien aller Strukturen der Teilschritte bei der Praparation identifizieren, zum grosen Teil bis hin zur atomaren Abbildung. Die Oxidation der Pt5Ce-Legierung bei 1000 K fuhrt zur Ausbildung nanometergroser CeO2-Kristallite, deren Stufen (3 A) einer Stapelfolge O2- C4+ O2- im Fluoritgitter des CeO2 entspricht, wie sie durch zwei identische (111)-Schichten erzeugt werden. An flachen Inseln konnte atomare Auflosung erzielt werden; sie zeigen das hexagonale Oberflachengitter des CeO2(111) 1 ´ 1, wie man es fur sauerstoffterminiertes CeO2 erwartet. Auch Fehlstellen werden gefunden. In einem Experiment, bei dem der Zerfall des Oxids studiert wird, findet man nach Tempern bei 900 K eine bislang nicht beschriebene oxidische Phase, die im STM eine Honigwabenstruktur zeigt. Sie wird als Oberflachen-Ce2O3 bezeichnet und ist aus elektrostatisch neutralen O2- C3+ O2--Stapeln aufgebaut, in denen dreiviertel der Sauerstoffplatze besetzt werden.