Oligonucléotides à porphyrines pendantes : vers des nano-matériaux multi-porphyriniques auto-assemblés

Les antennes collectrices d'energie lumineuse du systeme photosynthetique sont constituees d'un grand nombre de pigments collecteurs de photons. L'extraordinaire efficacite de migration d'un etat excite le long de ces pigments est attribuee a leur orientation parallele et a leur positionnement favorable au sein des complexes collecteurs. Cet arrangement, controle par des interactions faibles entre pigments et polypeptides, prend la forme de 3 anneaux qui constituent les antennes collectrices d'energie lumineuse. Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de facon similaire au systeme naturel, un squelette oligonucleotidique a ete choisi pour l'elaboration de nanosystemes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons realise la synthese d'oligodeoxynucleotides fonctionnalises par des porphyrines. La preparation de ces systemes est fondee sur l'oligomerisation en O-3'et O-5' d'un derive de la 2'-deoxyuridine fonctionnalise par une porphyrine. L'architecture de ces systemes a ete dessinee sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaine oligonucleotidique une organisation parallele aux porphyrines, ces dernieres sont greffees en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliees entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucleotides a porphyrines pendantes ont notamment ete synthetises. Un agencement approprie des porphyrines base-libre et metallees au Zn(II) au sein du fil moleculaire oligonucleotidique a permis de mettre en evidence un transfert d'energie de l'etat excite de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) a l'emission des porphyrines base-libre. La serie des oligonucleotides a ete metallee au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degre d'oligomerisation de ces architectures moleculaires sur leur capacite de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisee au fur et a mesure de l'elevation du degre d'oligomerisation grâce a la pre-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucleotidique. Enfin, nous nous sommes interesses a l'auto-assemblage par liaisons hydrogene que peut etablir la base nucleique uracile avec un synton complementaire telle que la triazine fonctionnalisee par des porphyrines. Des etudes quantitatives de stabilisation des architectures supramoleculaires ont mis en evidence des interactions intermoleculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoleculaire forme.