DÉVELOPPEMENT D'UN PROCÉDÉ SUPERCRITIQUE DE MICRONISATION APPLIQUÉ AUX PETITS FRUITS

D’apres de recentes etudes biomedicales, les petits fruits ont une grande variete d’applications, ils peuvent notamment prevenir et lutter contre des maladies chroniques, telles que les cancers ou le diabete. Leurs bienfaits sont principalement associes a la presence des composes phenoliques, reconnus pour leur pouvoir antioxydant. Notre travail se concentre sur le bleuet sauvage du Quebec (Vaccinium angustifolium), un des petits fruits les plus riches en anthocyanes et proanthocyanes. La demande et l’interet des consommateurs sont donc d’autant plus grands, qu’il s’agit d’une alternative naturelle. Cependant, la disponibilite et la duree de vie du fruit frais sont limitees. La congelation est l’une des methodes la plus etablie pour preserver les qualites nutritives des fruits, mais reste une methode energivore. Une conservation sous forme de poudre presente egalement de nombreux avantages, mais ils sont contrebalances par la lenteur et le cout eleve des procedes de lyophilisation, et par la degradation des molecules antioxydantes lors du sechage conventionnel par atomisation. L’objectif de ce projet de recherche est de developper un procede innovant d’atomisation, limitant le plus possible la degradation des composes d’interet. La technologie de micronisation par fluides supercritiques est mise a contribution. Parmi les variantes existantes (mode solvant, antisolvant, solute et co-solute), le procede PGSS-drying en mode co-solute semble etre le plus approprie pour traiter l’extrait de fruit. Dans ce mode de procede, le dioxyde de carbone supercritique sert d’agent d’expansion lors de l’atomisation de l’extrait de fruit et permet d’aboutir a de tres fines gouttelettes. Une grande surface d’echange massique et thermique est ainsi creee, facilitant le processus de sechage. Ce procede est rapide et pourrait s’operer a des temperatures concurrencant les procedes conventionnels de sechage par atomisation. Le procede PGSS-drying tire profit des caracteristiques du dioxyde de carbone supercritique puisqu’il permet d’intensifier les transferts de matiere et de chaleur par rapport au processus d’atomisation conventionnelle. Mais pour cela, il faut dissoudre une quantite suffisante de CO2 dans l’extrait liquide. Le melangeur statique en amont de la buse d’atomisation assure ce role. Operer a une temperature de 388K, a des pressions de l’ordre de 9-10 MPa et avec des debits totaux entre 35 et 45 g/min, le melangeur statique permet une mise en contact intime des flux, meme si l’ecoulement reste biphasique. L’etape d’atomisation se fait a travers une buse a cone creux de diametre d’orifice de 300 microns. La chute de pression au sein de la chambre de micronisation provoque la detente de la phase supercritique et la vaporisation subite du CO2 dissous dans l’extrait. Des gouttelettes fines (diametre moyen inferieur a 20 microns) sont alors generees. L’etape d’atomisation est suivie d’une phase de sechage. Les principales difficultes sont apparues a ce niveau du procede. Le sechage des gouttelettes requiert un apport suffisant d’energie : la temperature de la chambre de micronisation et le temps de sejour des particules dans l’enceinte chauffee sont alors deux parametres cles. Au cours du developpement du procede, il a notamment fallu augmenter le volume de l’enceinte de micronisation pour avoir un temps de sejour de l’ordre d’une vingtaine de secondes. Des essais menes avec de la maltodextrine ont mis en evidence le role limitant des sucres simples, present dans l’extrait de bleuets. En effet la temperature de sechage des produits adhesifs, tels que les jus de fruits, ne doit pas se faire a plus de vingt degres au-dela de leur temperature de transition vitreuse (Tg). Or la Tg des extraits de bleuets utilises est tres faible, inferieur a 323K. A ces temperatures et avec le temps de sechage dont nous disposons, l’obtention d’une poudre seche est impossible. Pour surmonter cette problematique, nous ajoutons de la maltodextrine a l’extrait de bleuets. Avec une temperature de sechage d’environ 373K, un debit de CO2 de 35 g/min, un debit d’extrait de 2 g/min nous avons obtenu des particules solides individualisees, prouvant ainsi que le procede de micronisation supercritique en mode PGSS-drying est fonctionnel. Ce travail de recherche ouvre la voie a une seconde etape d’optimisation du procede. En effet, certains parametres meritent d’etre optimises. Notamment, la teneur en maltodextrine et la temperature au sein de la tour de micronisation doivent etre reduites a leur minimum pour preserver les qualites nutritives du produit final. De plus, des ameliorations possibles ont ete mises en evidence pour augmenter le rendement du procede. L’ajout d’un cyclone a la sortie de la tour eviterait par exemple une perte majeure de matiere. En parallele au developpement du procede PGSS-drying, des methodes d’analyses sont validees pour evaluer la performance du procede. Ils permettent d’estimer la teneur en anthocyanes, en proanthocyanes et en composes phenoliques totaux, pour ainsi comparer les teneurs initiales et finales du produit. ---------- Recent biomedical research shows the potential of berries in preventing and fighting against many chronic diseases, including cancer and diabetes. Their beneficial effects are associated with their bioactive phenolic compounds, well known for their antioxidant capacity. Our project focuses especially on lowbush blueberries (Vaccinium angustifolium), one of the richest berries in anthocyanins and proanthocyanins. There is a large consumer interest and demand for blueberries, however they are seasonal fruits and their shelf life is limited. Frozen form is one of the conservation methods which can preserve nutritional qualities of the original fruit, but it is costly. A dried powder form would be interesting, but so far it can only be obtained by freeze-drying (cost-prohibitive) or spray-drying (quality-degradable due to high temperature). The aim of this project is to develop a novel atomization drying method designed to reduce denaturation of bioactive compounds. Supercritical fluids based micronization process could offer an alternative. Among the different procedures (solvent, antisolvent, solute, co-solute), we found a special interest in co-solute PGSS-drying. This process consists of saturating a solution with supercritical carbon dioxide. Afterwards, the gas-saturated solution is expanded down to atmospheric pressure through a nozzle. During the expansion, the gas dissolved into the solution is suddenly vaporized, enhancing solution atomization. A greater mass and thermal transfer is then possible, making the drying process easier. Supercritical carbon dioxide ables to the PGSS-drying process to be more efficiency compared to conventional atomization process. To make it possible, CO2 have to be dissolved in blueberries extract. To enhance the solubility of CO2, ethanol is added to the extract and a static mixer homogenizes liquid extract and supercritical carbon dioxide, even if it remains a biphasic flow. The static mixer is operated at 388K, with relative high flow rate (35-45 g/min) at high pressure (9-10 MPa). Atomization is made through a 300 microns diameter orifice (hollow-cone nozzle). When the flow enters the micronization tower, a pressure drop occurs: supercritical CO2 expands and dissolved CO2 quickly evaporates. These create fine droplets, with a typical diameter size less than 20 microns. Main problems appear in the next step of drying. To create dry particles we have to provide enough energy, which means that the residence time and the drying temperature have to be sufficient. We replace the existing spray-tower with a bigger one in order to improve the residence time of extract drops in drying atmosphere (around 20 seconds). But the micronization remains impossible. Successful attempts with maltodextrine, selected as model compounds, indicate that the nature of blueberry extract is problematic. Indeed, it contains a large amount of low molecular sugar, creating a sticky product instead of a free-flowing powder when we try to dry it at more than 20K above the glass transition temperature (Tg). Adding maltodextrine to the blueberries extract and with the following operation conditions, powder is generated: a 35g/min flow of carbon dioxide, a 2g/min flow of liquid extract and a temperature of 383K at the external wall of the spray-tower, corresponding to 363K inside. This research project demonstrates the feasibility of supercritical micronization of blueberry extract. In a second step, some parameters should be optimized. In fact, maltodextrine content and spray-tower temperature need to be reduced to their minimum in order to generate a high quality product. Other some necessary modifications of the process are mentioned, for example, the addition of a cyclone should avoid important material loss because it allows separating of fine particles from the outgoing gas flow. In parallel to the process development, a serie of analytical protocols were validated to estimate the process efficiency. Indeed, the initial and final concentrations of anthocyanins, proanthocyanins and of the total phenolic compounds shouldn’t show significant variation.