Cinétiques de précipitation de minéraux carbonatés magnésiens, influence de ligands organiques et conséquences pour la séquestration minérale du CO2

La formation de mineraux carbonates magnesiens par carbonatation de silicates de magnesium constitue une option perenne et sure de sequestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement a l'effort global de reduction des emissions de CO2 d'origine anthropique. A ce jour cependant, ces reactions chimiques se heurtent a de fortes limitations cinetiques, dont l'origine reside dans la faible reactivite des phases minerales en presence. Alors que de nombreuses etudes se sont interessees a la phase de dissolution des silicates magnesiens, souvent consideree comme l'etape limitante du processus, ce travail de these prend le parti d'etudier experimentalement les mecanismes et les vitesses de formation des mineraux carbonates magnesiens qui constituent le produit final des reactions de carbonatation. Dans une premiere partie, nous nous interessons a l'influence sur la cinetique de precipitation de la magnesite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accelerer la vitesse de dissolution des silicates magnesiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'experiences menees en reacteur a circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de precipitation de la magnesite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimee grâce a une base de donnees thermodynamiques etablie a partir d'une revue critique de la litterature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limite de sites a la surface du mineral, avec pour consequence une diminution de la constante cinetique de precipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnesite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie a force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observee. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline a la surface de la magnesite, modifiant la forme des ilots de croissance ainsi que la frequence de generation des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques differents, probablement fonction de leurs structures et de leurs proprietes chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercee par le citrate sur le processus de croissance de la magnesite provienne d'une interaction preferentielle du ligand avec les marches cristallines aigues, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phenomenes a l'aide d'une loi cinetique empirique permet d'effectuer une modelisation numerique simple de la carbonatation de la forsterite (Mg2SiO4) en presence de ligands a 120°C, qui suggere que les ligands organiques etudies ont une influence defavorable sur le processus global de carbonatation de ce mineral .La troisieme et derniere partie de ce travail s'interesse a la solubilite et a la cinetique de precipitation d'un carbonate de magnesium hydrate, l'hydromagnesite, entre 25 et 75°C. Les resultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnesite excede largement celle de la magnesite a affinite chimique comparable, tandis que l'energie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnesite. Ces donnees cinetiques originales confirment que la deshydratation des ions Mg2+ est l'etape limitante de la precipitation de la magnesite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilite plus forte, l'hydromagnesite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnesite qu'a pH alcalin et basse temperature. Elle ne peut a ce titre constituer un palliatif a la faible vitesse de precipitation de la magnesite lors de la carbonatation des silicates magnesiens