Clusterkomplexe [M2Rh(μ‐PCy2)(μ‐CO)2(CO)8] mit triangularem Metallgerüst RhM2 (M = Mn, Re; M2 = MnRe): Synthese, Struktur, Ringöffnungen und Katalysatoreigenschaften für die Isomerisierung und Hydroformylierung von 1‐Hexen

In aquimolaren Stoffmengen reagierten die Salze PPh4[M2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)8] und [Rh(COD)][ClO4] bei –40 bis –15 °C in Gegenwart von CO(g) in CH2Cl2/Methanol-Losung unter Freisetzung von PPh4[ClO4] zu Intermediaten. Letztere bilden in einer selektiven Reaktion die mit 46 Valenzelektronen einfach ungesattigten Titelverbindungen [M2Rh(μ-PCy2)(μ-CO)2(CO)8] (M = Re 1, Mn 2; M2 = MnRe 3) in Produktausbeuten > 90%; analog wurden Derivate mit PPh2-Bruckengruppen zuganglich (M = Re 4, Mn 5). Von den Clustern wurde die Molekulstruktur von 2 durch eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse bestimmt. Durch Austausch des labil koordinierten Carbonylliganden am Rhodium-Atom gegen ausgewahlte tertiare und sekundare Phosphane in Losungen bei < 0 °C entstanden die Substitutionsprodukte [M2RhL(μ-PCy2)(μ-CO)2(CO)7] (M = Re: L = PMe36, P(n-Bu)37, P(n-C6H4SO3Na)38, HPCy29, HPPh210, HPMen211. M2 = MnRe: L = HPCy212) nahezu quantitativ. Solche Dimanganrhodium-Zwischenverbindungen mit sekundaren Phosphanen lagerten sich in einer Folgereaktion zu den ringgeoffneten Komplexen [MnRh(μ-PCy2)(μ-H)(CO)5Mn(μ-PR2)(CO)4] (M = Mn: R = Cy 13, Ph 14, Men 15) um. Die Molekulstruktur von 13, welche in Losung in der 31P-NMR-Zeitskala fluxional ist, wurde rontgenographisch geklart. Alle erhaltenen Produkte wurden stets durch υ(CO)- und 1H- und 31P-NMR-spektroskopische Messungen charakterisiert. Von den Reaktanden eines Hydroformylierungsprozesses ergab CO(g) mit 1 und 2 in verschiedenen Losemitteln bei 20 °C unter reversibler Ringoffnung die valenzgesattigten Komplexe [MRh(μ-PCy2)(CO)7M(CO)5] (M = Re 16, Mn 17), wahrend CO(g) und das ringgeoffnete 13 gleichfalls reversibel zu [MnRh(μ-PCy2)(μ-H)(CO)6Mn(μ-PCy2)(CO)4] (18) fuhrte. Sowohl die Molekulstruktur von 17 als auch von 18 wurde rontgenographisch ermittelt. Losungsuntersuchungen in druckfesten Reaktionsgefasen sicherten fur Wasserstoff und 1–2 anhand von υ(CO)-IR- und 1H- und 31P-NMR-Daten in CDCl3 bzw. THF-d8-Losungen bei 20 °C uberraschend eine heterolytische Wasserstoffspaltung zu Produktanionen [M2Rh(μ-CO)(μ-H)(μ-PCy2)(CO)9]– (M = Re, Mn), welche auch durch Umsetzungen mit NaBH4 entstanden. Schlieslich lieferten das Substrat 1-Hexen und 1–2 η2-Verknupfungen am Rh-Ringatom, deren Stabilitat im Gang von Re- zum Mn-Partneratom abnahm. Nach den Resultaten der Katalyseversuche mit 1 und 2 als Katalysatoren entwickelte sich daraus in einer Hydroformylierungsreaktion unter Standardbedingungen (cKat = 5.0 · 10–4 mol/L, c1-Hexen = 1.0 mol/L, pCO = pH2 = 2 bar, 50 °C, CCl3-Losung) eine bevorzugte Hydroformylierung fur 1 und eine Isomerisierung von 1-Hexen fur 2. Beispielsweise wurden fur 1 die Produkte n-Heptanal und 2-Methylhexanal mit dem TOF-Wert von 246 [h–1] (n/iso = 3.4) und die isomeren c,t-Hexene mit dem Wert von 241 [h–1] beobachtet. Demgegenuber lagen solche Werte fur 2 bei 55 [h–1] (n/iso = 3.6) und 473 [h–1]. Durch eine Triphenylphosphansubstitution von 1 wurde die Hydroformylierungsaktivitat um 20% gesteigert, wobei sich die Selektivitat nur geringfugig verbesserte. Die in industriellen Hydroformylierungsverfahren auftretenden Alkohole und gesattigten Kohlenwasserstoffe als Hydrierungsprodukte wurden nicht gebildet. Der Effekt der Metalle Mangan und Rhenium am Rhodiumreaktionszentrum war kooperativ. Cluster Complexes [M2Rh(μ-PCy2)(μ-CO)2(CO)8] with Triangular Core of RhM2 (M = Re, Mn; M2 = MnRe): Synthesis, Structure, Ring Opening Reaction, and Properties as Catalysts for Hydroformylation and Isomerisation of 1-Hexene The salts PPh4[M2(μ-H)(μ-PCy2)(CO)8] and Rh(COD)[ClO4] were in equimolar amounts reacted at –40 to –15 °C in the presence of CO(g) in CH2Cl2/methanol solution under release of PPh4[ClO4] to intermediates. Such species formed in a selective reaction the unifold unsaturated 46 valence electrons title compounds [M2Rh(μ-PCy2)(μ-CO)2(CO)8] (M = Re 1, Mn 2; M2 = MnRe 3) in yields of > 90%; analogeous the derivatives with the PPh2 bridge could the obtained (M = Re 4, Mn 5). From these clusters the molecular structure of 2 was determined by a single crystal X-ray analysis. The exchange of the labil CO ligand attached at the rhodium ring atom in 1–3 against selected tertiary and secondary phosphanes in solution gave the substitution products [M2RhL(μ-PCy2)(μ-CO)2(CO)7] (M = Re: L = PMe36, P(n-Bu)37, P(n-C6H4SO3Na)38, HPCy29, HPPh210, HPMen211, M2 = MnRe: L = HPCy212) nearly quantitative. Such dimanganese rhodium intermediates ligated with secondary phosphanes were converted in a subsequent reaction to the ring-opened complexes [MnRh(μ-PCy2)(μ-H)(CO)5Mn(μ-PR2)(CO)4] (M = Mn: R = Cy 13, Ph 14, Mn 15). The molecular structure of 13, which showed in the time scale of the 31P NMR method a fluxional behaviour, was determined by X-ray structure analysis. All products obtained were always characterized by means of υ(CO)Ir, 1H and 31P NMR measurements. From the reactants of hydroformylation process, CO(g)1–2 in different solvents afforded at 20 °C under a reversible ring opening reaction the valence-saturated complexes [MRh(μ-PCy2)(CO)7M(CO)5] (M = Re 16, Mn 17), whereas the reaction of CO(g) and the ring-opened 13 to [MnRh(μ-PCy2)(μ-H)(CO)6Mn(μ-PCy2)(CO)4] (18) was as well reversible. The molecular structures of 17 and 18 were determined by X-ray analysis. The υ(CO)IR, 1H and 31P NMR measurements in pressure-resistant reaction vessels at 20 °C ascertained the heterolytic splitting of hydrogen in the reaction of 1–2 dissolved in CDCl3 or THF-d8 under formation of product monoanions [M2Rh(μ-CO)(μ-H)(μ-PCy2)(CO)9]– (M = Re, Mn), which also were formed by the reaction of NaBH4 and 1–2. Finally, the substrate 1-hexene and 1 and 3 gave under the release of the labil CO ligand an η2-coordination pattern of hexene, which was weekened going from the Re to the Mn neighbor atoms. After the results of the catalytic experiments with 1 and 2 as catalysts, such change in the bonding property revealed an advantageous formation of hydroformylation products for the dirhenium rhodium catalyst 1 and that of isomerisation products of hexene for the dimanganese rhodium catalyst 2. Par example, 1 generated n-heptanal/2-methylhexanal in TOF values of 246 [h–1] (n/iso = 3.4) and the c,t-hexenes in that of 241 [h–1]. Opposotite to this, 2 achieved such values of 55 [h–1] (n/iso = 3.6) and 473 [h–1]. A triphenylphosphane substitution product of 1 increased the activity of the hydroformylation reaction about 20%, accompanied by an only gradually improved selectivity. The hydrogenation products like alcohols and saturated hydrocarbons known from industrial hydroformylation processes were not observed. The metals manganese and rhenium bound at the rhodium reaction center showed a cooperative effect.