Morphologie und reaktionsfähigkeit von cellulose I. Der heterogene und homogene abbau von tunicin

Es wurde sowohl der hydrolytische als auch der oxydative Abbau von Tunikatencellulose in heterogenen System und in Losung durch Verfolgung der Abbaukinetik anhand des Ganges der molekularen Uneinheitlichkeit der abgebauten Proben bei verschiedenem Abbaugrad und auf Grund der molekularen Verteilung der Abbauprodukte systematisch untersucht. In gleicher Weise wurde der Abbau mercerisierter und umgefallter Tunikatencellulose verfolgt. Aus den Ergebnissen folgt, das die Auflockerung, Anderung bzw. vollstandige Zerstorung der nativen Faserstruktur durch Mercerisierung, Umfallung oder Auflosung in einer immer ausgepragteren Tendenz zur statistischen Offnung gleichwertiger Bindungen fuhrt. Dies zeigt sich in der immer starker hervortretenden Gultigkeit einer konstanten Abbaugeschwindigkeit uber den ganzen Abbaubereich, in einer zunehmenden Vergroserung der molekularen Uneinheitlichkeit der Abbauprodukte und endlich in einem zunehmenden Verschwinden der Haufungen von Molekulen bestimmter Lange in der molekularen Verteilung der Abbauprodukte. Es wird daraus der Schlus gezogen, das die beim heterogenen Abbau beobachteten bevorzugt spaltenden Bindungen eine Folge des morphologischen Aufbaues der Tunicinfaser und der durch diesen hervorgerufenen besseren Zuganglichkeit in gewissen Faserbereichen sind, und das sie nicht Stellen konstitutionell andersgearteter, gegen den chemischen Einflus der Hydrolyse oder Oxydation empfindlicherer Struktur innerhalb des nativen Tunicinmolekuls sind. The present paper deals with a systematic investigation of the kinetics of the hydrolytic and oxidative degradation of native tunicin, both in heterogeneous and homogeneous systems. At the same time, the changes in the molecular heterogeneity and in the molecular distribution of the degraded products at different stages in the degradation were studied. The degradation of mercerized and reprecipitated tunicin was similarly explored. The results obtained indicate that, if the native fiber structure is loosened, changed, or completely destroyed by mercerization, reprecipitation or solution, an increasing tendency towards the random scission of all bonds in the cellulose molecule is observed. Thus, as homogeneity is approached more closely, the reaction rate becomes increasingly constant over the entire range, the molecular heterogeneity increases, and, finally, maxima corresponding to definite chain lengths, in the molecular distribution curves of the products of degradation disappear. These results demonstrate that the preferential scission of certain bonds observed in heterogeneous degradation is due to the differences in accessibility in certain regions, caused by the morphological structure of the tunicin fiber, but not primarily to the existance of structures less resistant to hydrolysis and oxidation than the normal 1,4-β-linked anhydroglucose units in the chains of the native tunicin molecules.