Zur Reaktion aromatischer Phosphan-Derivate mit Elektronen. IV. Die Bedeutung niedrig liegender unbesetzter Orbitale Phosphor für Beweglichkeit und Koordinationsfähigkeit von PR2-Substituenten in reduzierten p-Phenylendiphosphanen†

Zweikernige Komplexe der Liganden 1,4-R2PC6H4PR2 (R Me, Ph) mit den Carbonylmetall-Fragmenten (C5H4CH3)Mn(CO)2 und M(CO)5 (M Cr, Mo, W) wurden durch cyclische Voltammetrie in DMF untersucht. Der Dimangan-Komplex zeigt simultane reversible Oxidation beider Metallzentren zu ESR-spektroskopisch nachweisbarem MnII, die p-Phenylendiphosphan-Brucke bewirkt demnach keine effektive Metall-Metall-Wechselwirkung. Die freien Liganden sind reversibel zu bestandigen, ESR-spektroskopisch nachweisbaren Radikalanionen mit eingeschrankter Rotation der PR2-Substituenten reduzierbar. Obwohl Koordination der Carbonylmetall-Fragmente die Elektronenaufnahme erwartungsgemas erleichtert, findet nach chemischer oder elektrochemischer Reduktion Dissoziation der Komplexe statt. Dieses im Gegensatz zu Hauptgruppenelement-Komplexen der Liganden stehende Verhalten ist auf die Konkurrenz von Metallcarbonyl und addiertem Elektron um die niedrig liegenden unbesetzten Orbitale (σ*) am Phosphor zuruckzufuhren. On the Reaction of Aromatic Phosphanes with Electrons. IV. Significance of Low-Lying Orbitals at Phosphorus for the Mobility and Coordinative Characteristics of PR2 Substituents in Reduced p-Phenylenediphosphanes Dinuclear complexes of the ligands 1,4-R2PC6H4PR2 (R Me, Ph) with the carbonylmetal fragments (C5H4CH3)Mn(CO)2 and M(CO)5 (M Cr, Mo, W) were studied by cyclic voltammetry. The dimanganese complex shows reversible oxidation to ESR-detectable MnII but no detectable splitting of the cyclovoltammetric wave, the p-phenylenediphosphane bridge does apparently not permit effective metal-metal interaction. The free ligands are reversibly reduced to persistent, ESR-detectable anion radicals with hindered rotation of the PR2 substituents. The carbonylmetal complexes, on the other hand, show dissociation on electron uptake despite their less negative reduction potentials. This behaviour stands in contrast to main-group element complexes of these ligands and is attributed to the competition between the metal carbonyl fragment and the added electron for the low-lying unoccupied orbitals (σ*) at phosphorus.