基于非血红素铁模型配合物[Fe IV (O)(N4Py)] 2+ 的新型N杂环卡宾配合物的理论设计

基于四价非血红素铁模型配合物[Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ , 通过理论计算设计出一种新型N杂环卡宾配合物[Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ . 采用密度泛函理论B3LYP方法, 计算了[Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ 的几何结构和电子结构, 并研究了[Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ 使环己烷C-H键羟基化的反应机理. 结果表明, [Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ 的五重态能量比基态三重态能量高约5.7 kJ/mol, 故五重态几乎不能参与反应. 赤道方向的配位基N杂环卡宾(NHC)对FeO单元的σ-贡献要大于N4Py的贡献, 而它的空间位阻效应也大于N4Py, 因此 2+ 的稳定性强于[Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ . [Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ 的三重态的反应能垒比[Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ 的三重态反应能垒高2.0 kJ/mol, 且为单态反应, 所以[Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ 的反应活性要高于[Fe Ⅳ (O)(N4Py)] 2+ .