REACTIVITE DES NITRONES CYCLIQUES À SIX CHAINONS DERIVEES DE SUCRES VIS-A-VIS DE SmI 2 ET DE REACTIFS NUCLEOPHILES. SYNTHESE D'IMINOSUCRES

La synthese de quatre nitrones a partir du D-fructose et du L-sorbose a ete developpee. La fonction cetone de sucres correctement proteges a ete transformee en oxime puis les nitrones ont ete obtenues par N-alkylation de l'oxime / substitution nucleophile d'un groupement partant (en position 6) par le doublet libre de l'azote. Notre equipe a montre en 2002 qu'en presence de diiodure de samarium (SmI2) les nitrones sont reduites et leur polarite est inversee. Leur couplage reducteur avec des cetones, aldehydes, ou esters a,b-insatures a permis d'acceder a une large gamme de composes azotes. Les nitrones derivees du D-fructose ou du L-sorbose ont montre une reactivite toute autre. La reduction par SmI2 a bien eu lieu mais l'elimination d'un groupement alcoxy s’est faite tres rapidement. L'intermediaire de type enaminolate de samarium(III) a piege un proton pour conduire aux nitrones correspondantes quantitativement. Suite a ces observations, nous avons cherche a exploiter ce nouvel aspect de la reactivite de ces nitrones, en piegeant des composes carbonyles, pour acceder aux nitrones alkylees cette fois en b de l'azote. En parallele, la reaction de ces nitrones avec le bromure d’allylmagnesium et differentes sources d’hydrures a permis d’acceder a des N-hydroxylamines et amines inedites. Enfin, dans une derniere partie, les nitrones derivees du D-fructose ou du L-sorbose ont ete transformees en piperidines polyhydroxylees mais aussi en leurs derives N-oxygenes. Leurs proprietes en tant qu'inhibiteurs de glycosidases ou inhibiteurs d’adherence bacterienne ont ete evaluees sur differentes enzymes et sur la lectine PA-IIL de Pseudomonas aeruginosa.