反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究

采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应体系以及后续Criegee 自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面. 结果表明, 反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应首先生成一个稳定的五元环中间体, 此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径, 分别生成产物P1（CH3CHOO＋CH3OC（O）C（CH3）O）和P2（CH3CHO＋CH3OC（O）C（CH3）OO）. 利用经典过渡态理论（TST）并结合Wigner 矫正模型计算了200-1200K 温度区间内标题反应的速率常数kTST/W. 计算结果显示, 294 K 时, 该反应速率常数为7.55×10-18 cm3·molecule-1·s-1, 与Bernard 等对类似反应所测实验值非常接近. 生成的Criegee 自由基（CH3CHOO 和CH3OC（O）C（CH3）OO）可分别与水分子发生α-加成及β-氢迁移反应, 其中Criegee 自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势. 另外与无水分子参与CH3CHOO和CH3OC（O）C（CH3）OO异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行.