Zur Chemie des Biquadricyclanylidens Inter- und Intramolekulare [π2+σ2+σ2]-Cycloadditionen

Die Brauchbarkeit des Biquadricyclanylidens 6 zum Aufbau polychromophorer Geruste vom Typ 1–5 durch [π2+σ2+σ2]-Cycloaddition von bishomodienophilen Partnern wird untersucht. Acetylendicarbonsaure-dimethylester, Dicyanacetylen, Maleinsaureanhydrid und Azodicarbonsaure-dimethylester werden in diesem Sinn mit sehr guten bis guten Gesamtausbeuten (90–50%) exo-spezifisch, bei zweifacher Addition mit hoher Bevorzugung der anti-Isomeren, addiert. N-Phenyl-1,2,4-triazolindion greift 6 an der zentralen CC-Doppelbindung unter Ausbildung eines vorlaufig als 1,2,4-Triazolium-3-olat 40 angesprochenen 1:1-Adduktes an. Mit der Umwandlung 41 42 wird erstmals eine intramolekulare [π2+σ2+σ2]-Thermocycloaddition verwirklicht. Von anti-9,9′-Bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienyliden]-3,3′,4,4′-tetracarbonsauretetramethylester (14a) und seinem exo-Epoxid 23 wurden Rontgenstrukturanalysen durchgefuhrt. The Chemistry of Biquadricyclanylidene Inter- and Intramolecular [π2+σ2+σ2]-Cycloaddition Reactions The value of biquadricyclanylidene 6 for the synthesis of polychromophoric frameworks of the type 1–5 through [π2+σ2+σ2]-cycloaddition of bishomodienophilic partners is elucidated. Thus, dimethyl acetylenedicarboxylate, dicyanoacetylene, maleic anhydride, and dimethyl azodicarboxylate are added with very good to good yields (90–50%) exo-specifically and in the case of the bis-adducts with high anti-selectivity. N-Phenyl-1,2,4-triazolinedione, however, attacks the central CC-double bond of 6 forming a 1:1-adduct considered to be the 1,2,4-triazolium-3-olate 40. With the conversion of 41 into 42 an intramolecular [π2+σ2+σ2]-cycloaddition has been realized for the first time. X-ray structural analyses of tetramethyl anti-9,9′-bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienylidene]-3,3′,4,4′-tetracarboxylate (14a) and its exo-epoxide 23 have been performed.