Structure et réactivité d'oxomolybdates supportés sur TiO2 : Une analyse combinée DFT / spectroscopies operando

Une etude preliminaire comparative des differents catalyseurs sous conditions atmospheriques montre qu'a faible teneur (1%), la phase active se trouve majoritairement sous forme de sites isoles alors qu'a plus haute teneur (5%), on observe une polymerisation des oxydes de molybdene comme suggere par le decalage en frequence de la vibration de la double liaison Mo=O. Ces propositions sont parfaitement conformes aux structures calculees par DFT. La proposition de chemin reactionnel et les frequences obtenus par DFT permet de mieux interpreter les modifications structurales dans l'environnement du molybdene a l'etat reduit observees par spectroscopie Raman operando). Reciproquement, les faits experimentaux soutiennent les parametres et les structures choisies pour les calculs, l'ensemble formant un dispositif coherent et performant dans l'etude des catalyseurs en cours de reaction. L'etude conjointe des mecanismes reactionnels et de la structure de la phase active par DFT et spectroscopies Raman et RPE operando ont permis de mettre en evidence la reduction du MoVI, present dans le catalyseur active, en MoV apres mise en contact avec le methanol. Par ailleurs, les approches experimentales et theoriques sanctionnent un identique resultat : seuls les sites polymeriques sont actifs en oxydation du methanol.