稀土/过渡金属配合物的合成、结构和性能研究

近年来，分子材料的开发和研制已经引起了许多科学界和产业界的广泛兴趣。金属配合物由于在磁学、光学、电学、选择性催化和分子识别等方巾｛具有特殊的物理书！：能而成为一个活跃的研究领域。特别是，具有良好磁性质的金属配合物的设计已经成 为分子合成的一个主要挑战。已经发现许多分子基磁性材料是由顺磁金属离子和有机配体构成。其中金属离子是磁矩的来源而有机配体提供顺磁中心之间的超交换路径。因此，有机配体的选择是一个关键。本论文以双氰胺、乳清酸和水杨酸为配体合成了结构新颖的20多个配合物，并对配合物的磁性和荧光特性等物理性质进行了研究。应用溶液法，通过选择不同的辅助配体设计合成了4个系列11个稀土-dca配介物：［Ln（dca）2（phen）2（HZo）3］（dca）?（phen）（Ln=Pr 1，Gd 2，Sm 3）；［Ln（dca）3（2，2'-bipy）2（H2O）］（Ln＝La4,5m 5,Gd6，Pr 7）Na［Ln（dca）4（H2O）4］?（18-C6）?（H2O）（Ln＝EL18，Prg，Gd 10）［La2（dca）4（18-C6）2（H2O）2］．（ClO4）2（11）。第一系列配合物（1～3）为单核结构，通过城键形成2D（4，4）层状结构，进而形成三维的网络结构；第二系列配合物（4-7）为通过双氰胺桥联的一维链结构，通过OIW…5氢键形成二维的网络结构；第三系列配合物（8-10）为单核结构，通过氢键形成三维的网络结构；第四系列配合物（11）为通过双氰胺桥联的L’－核结构，通过氢键形成二维的层状结构。配合物2，3，5，6和8的固体荧光性质分析表明配合物二一现稀土的f－f跃迁发射峰；配合物1，2，4和5的磁性研究表明稀L离子之问具有反铁磁相互作用。应用溶液法，通过选择不同的辅助配体合成了7个过渡一dc。配合物：［Cu（dca）（phen）］n?（ClO4）（12），［Cu（P hen）（dca）（CH3COO）］?3H2O（13），［Cu（quilino）2（dca）2］n（14），［M（phen）（dca）2」n（M＝Ni 15，Mn 16，Co 17，Zn 18）。其中配合物12一14为通过双氰胺桥联的一维链结构；而异质同晶的配合物15一18为通过双氰胺桥联的二维或准二维结构。配合物15和16的磁性研究表明化合物巧中的Ni（II）离子之间存在铁磁超之换相互作用（Tc=5K），而配合物16的Mn（II）离子之间反铁磁超交换相互作用 应川溶液法和水热法，合成了三个以乳清酸为配体的配合物（19-21）：稀土5m（III）纪介物［Sm2（C5H2N2O4）2（C2O4）（H2O）2］n?3nH2O｝（19）是一个通过乳清酸和草酸根配体矫联的双层结构，该配合｛｝勿中乳清酸和草酸根配体都分别具有两种不同的配位方式，其中乳i青酸的排；配位为灯次报道的新配位类型。从该配合物的固体荧光发射谱中叮现察到Sm（l11李离矛的界f跃迁和配体的仆砂跃迁发射峰；磁性质研究表明Sm（III）离子之间存在反铁磁相互作用。两个过渡金属配合物［Ctl（C5H2N2O4）（H2O）3］?2H2O（20）和Ni（C5H2N2O4）（H2O4）?H2O（21）都是单核结构，通过氢键形成三维网络结构。应用溶液法，合成了两个以水杨酸为配体的稀土配合物（22-23）：稀土Eu（III）配合物｛［Eu（salH）3（H2O）n（22）是一个通过水杨酸配体桥联的一维“Z”连结构。，该配合物中的水杨酸配体具有三种完全不同的配位方式。溶液荧光性质研究发现配介物22中存在配体的卜护跃迁发射。稀土Nd（III）配合物［Nd2AC4（SalH）2（H2O4］2?0.5H2O（23）是一个通过水杨酸桥联的双核结构。