13C-NMR Spectroscopic Detection of Malto-oligosaccharide Complexes†

Fragments of amylose were enzymatically synthesized and purified to α-(a4)-glucans of well defined degress of polymerization by preparative size exclusion chromatography. Maltooligosaccharides from DP 3 to 12 were subjected to 13C-NMR-spectroscopy. The addition of iodine as a complexing agent selectively affected the carbon atoms involved in the glycosidic bond. Resonances of C-1 and C-4 experienced a dramatic downfield shift. This is interpreted as a change of conformation of the amylose helix. The shift differences can be measured conveniently and be used for calculations of complex stability constants. Maltohexaose and higher saccharides gave strong effects upon complexation, indicating that one helical turn brings about a gain in helical stability. No lower chain-length limit for the complex-forming capacity was observed. Even the smallest fragments of amylose showed complexing behaviour. 13C-NMR-spektroskopische Detektion von Maltooligosaccharidkomptexen. Amylosefragmente wurden enzymatisch synthetisiert und mittels praparativer Grosenausschluschromatographie zu α-1–4-Glucanen definierter Polymerisationsgrade aufgereinigt. Die Maltooligosaccharide von DP 3 bis 12 wurden 13C-NMR-spektroskopisch analysiert. Die Zugabe des Komplexbildners Iod beeinfluste selektiv die an der glycosidischen Bindung beteiligten Kohlenstoffatome. Die Resonanzen von C-1 und C-4 erfuhren dramatische Tieffeldverschiebungen. Dies wird als Konformationsanderung der Amylosehelix interpretiert. Die Anderung der Verschiebung kann problemlos bestimmt und far die Berechnung von Komplexstabilitatskonstanten verwendet werden. Maltohexaose und hohere Saccharide zeigten starke Koplexierungseffekte, demnach wurde eine helikale Windung eine Erhohung der helikalen Stabilitat mit sich bringen. Es existiert keine untere Grenze der Komplexbildungskapazitat. Auch die kleinsten Amylosefragmente zeigen komplexbildendes Verhalten.